Pekonen valmistui lähihoitajaksiHyvinkään terveydenhuolto-oppilaitoksesta vuonna 2000. Ennen poliittista uraansa hän työskenteli muun muassa myyjänä, lähihoitajana ja asumisohjaajana.[1] Pekonen on lähtöisin poliittisesti aktiivisesta perheestä ja hänen vanhempansa, Rauli ja Erja Hirviniemi, edustavat edelleen Riihimäen kaupunginvaltuustossa vasemmistoliittoa.[2]Vuoden 2004 kunnallisvaaleissa Pekonen valittiin vasemmistoliiton ehdokkaana Riihimäen kaupunginvaltuustoon ensimmäisellä yrittämällä.[2]Vuoden 2008 kunnallisvaaleissa Pekonen valittiin kaupunginvaltuustoon Riihimäen toiseksi suurimmalla äänimäärällä (544 ääntä).[3] Hän säilytti paikkansa myös vuoden 2012 vaaleissa.[4]
Pekonen oli ehdolla vuoden 2007 eduskuntavaaleissa muttei tullut valituksi. Hän sai 1 522 ääntä. Vaalien jälkeen hänet valittiin puoluekokouksessa vasemmistoliiton toiseksi varapuheenjohtajaksi.[5] Vuonna 2009 Pekonen oli ehdolla eurovaaleissa,[6] mutta vasemmistoliitto ei saanut yhtään jäsentä Euroopan parlamenttiin.
Eduskuntavaaleissa 2011 Pekonen valittiin eduskuntaanHämeen vaalipiiristä. Hän sai 4 010 ääntä.[7] 8. kesäkuuta 2013 hänet valittiin vasemmistoliiton ensimmäiseksi varapuheenjohtajaksi.[8] Pekonen valittiin toiselle kansanedustajakaudelle vuoden 2015 vaaleissa 5 487 äänellä. Vaalien jälkeen hänet valittiin vasemmistoliiton eduskuntaryhmän puheenjohtajaksi.[9] Tammikuussa 2016 Pekonen ilmoitti asettuvansa ehdolle vasemmistoliiton puheenjohtajaksi kesäkuun 2016 puoluekokouksessa.[10] Pekonen tuli jäsenäänestyksessä vasemmiston puheenjohtajasta toiseksi Li Anderssonin tullessa valituksi. Pekonen sai viimeisellä äänestyskierroksella 31,4 prosenttia äänistä.[11]
Vuoden 2019 eduskuntavaaleissa Pekonen sai lähes 7 000 ääntä ja uusi edustajanpaikkansa[12]. Hallitusta muodostettaessa hänet nimitettiin sosiaali- ja terveysministeriksi. Vasemmistoliitto jakoi ministerinsalkun kahteen kahden vuoden kauteen, joista ensimmäisen hoiti Pekonen. Hänen jälkeensä toiselle kahden vuoden kaudelle nimettiin vasemmistoliiton oululainen kansanedustaja Hanna Sarkkinen[13].
Pekosen ministerikauden alkua leimasi koronaviruspandemia. Hänen johtamansa sosiaali- ja terveysministeriö sai huhtikuussa 2020 kritiikkiä, kun Suomi ei muiden Euroopan valtioiden tapaan liittynyt suojavarusteiden hankintaan EU:n yhteishankintamekanismin kautta. Samoihin aikoihin selvisi, että Huoltovarmuuskeskuksen hengityssuojaimet olivat vanhentuneita. Suomella on ollut mahdollisuus liittyä sopimukseen missä tahansa vaiheessa kesän 2014 jälkeen, kunhan asia olisi kansallisesti päätetty.[14][15][16]
Pekonen on ollut sosiaali- ja terveysvaliokunnan (2015–) ja lakivaliokunnan (2011–2015) jäsen sekä Kelan valtuutettu (2011–2015). Pekonen on toiminut myös Alko Oy:n hallintoneuvoston jäsenenä, Riihimäen kaupunginvaltuuston 1. varapuheenjohtajana, HIV-säätiön puheenjohtajana ja Tradekan edustajiston jäsenä. Hän on kuulunut myös VR:n hallintoneuvostoon ja JHL:n edustajistoon.[1] Pekonen on ollut Hämeen maakuntavaltuuston jäsen.[17] Tällä hetkellä Pekonen on Riihimäen kaupunginvaltuuston jäsen. Muista luottamustehtävistään hän luopui tultuaan nimitetyksi ministerin tehtävään.
Pekonen on profiloitunut erityisesti sosiaali- ja terveyspolitiikan asiantuntijana.[18]
Aino-Kaisa Pekonen on ollut vuodesta 2003 naimisissa Henri Pekosen kanssa, ja heillä on kolme poikaa, Toivo, Väinö ja Unto.[1][19] Näyttelijä Aku Hirviniemi on Pekosen veli.[20]
