Mustajärvi oli ehdolla eduskuntaan jo vuoden 1999 vaaleissa, mutta hänet valittiin ensimmäisen kerran vuoden 2003 vaaleissa. Hän tavoitteli vasemmistoliiton puheenjohtajuutta Suvi-Anne Siimeksen erottua tehtävästä vuonna 2006. Hän putosi kisasta ensimmäisellä kierroksella saavuttaen yhteensä 69 ääntä, ja vasemmistoliiton puheenjohtajaksi valittiin Martti Korhonen.[2]
Vuosien 2007 ja 2011 vaaleissa Mustajärvi valittiin jatkokausille eduskuntaan. Kevään 2011 vaalien jälkeen vasemmistoliitosta tuli hallituspuolue. 30. kesäkuuta 2011 Mustajärvi erotettiin yhdessä Jyrki Yrttiahon kanssa vasemmistoliiton eduskuntaryhmästä, koska he äänestivät Jyrki Kataisen pääministerivalintaa vastaan ja hallitukselle epäluottamusta hallitusohjelmaa koskevassa äänestyksessä.[3] Saman vuoden syyskuussa Mustajärvi ja Yrttiaho perustivat vasenryhmä-nimisen eduskuntaryhmän.[4] He pysyivät kuitenkin vasemmistoliiton jäseninä.[5] Mustajärvi oli vasemmistoliiton ehdokkaana kevään 2015 eduskuntavaaleissa uusien paikkansa ja liittyen jälleen vasemmistoliiton eduskuntaryhmään.[6]
Lokakuussa 2018 Mustajärvi kirjoitti Twitterissä presidentti Martti Ahtisaareen liittyen, että ”Ahtisaari saa painua alimpaan helvettiin, kun kommentoi asioita, mistä ei mitään ymmärrä”. Kommentti liittyi pari vuotta vanhaan uutiseen, jossa Ahtisaari kritisoi sosiaalidemokraattien ja ay-liikkeen olevan ”romuttamassa” hyvinvointivaltiota. Vasemmistoliiton puheenjohtaja Li Andersson sanoi, että Mustajärven kielenkäyttö oli asiatonta eikä edusta puolueen linjaa.[9] Andersson on kritisoinut Mustajärveä myös osallistumisesta Suomen Kansa Ensin -liikkeen itsenäisyyspäivän mielenosoitukseen.[10]
