Tämä on lupaava artikkeli.

Ilmeniitti

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun


Ilmeniitti
Ilmeniittikide Ilmen-vuorelta Venäjältä. Kiteen koko 4,5 x 4,3 x 1,5 cm.
Ilmeniittikide Ilmen-vuorelta Venäjältä. Kiteen koko 4,5 x 4,3 x 1,5 cm.
Luokka Oksidimineraalit
Kemialliset ominaisuudet
Kemiallinen kaava FeTiO3
Fysikaaliset ominaisuudet
Väri raudanmusta
Asu Kiteet paksuja levyjä, harvoin romboedreja. Myös massiivinen, lamellinen tai tiivis.
Kidejärjestelmä trigoninen
Kaksostus lamellikaksostus
Murros simpukkamainen tai rosoinen
Taottavuus hauras
Kovuus Mohsin asteikolla 5–6
Ominaispaino 4.70–4.79
Optiset ominaisuudet
Optiset ominaisuudet 1-akselinen (–)
Kiilto metallisesta himmeään
Kahtaistaitto voimakas
Viiru musta
Läpinäkyvyys opaakki

Ilmeniitti eli rauta-titaani-oksidi, (FeTiO3) on tärkein ja louhituin titaanimineraali, josta yli 90 % käytetään pigmenttiteollisuudessa.[1] Se on väriltään tummaa. Sen tärkein käyttö on valkoisen, inertin titaanidioksidipigmentin valmistaminen.[2]

Ilmeniitti nimettiin vuonna 1827 Etelä-Uralilla Venäjällä sijaitsevien Ilmen-vuorten mukaan. Se on yleinen aksessorinen mineraali monissa metamorfisissa kivissä ja magmakivissä.[3]

Ilmeniittiesiintymiä on gabrojen ja anortosiittien yhteydessä niin kutsuttujen V-Ti-Fe-malmien muodossa. Lisäksi ilmeniittiä louhitaan upamalmien muodossa esimerkiksi merenrannoilta ja dyyneiltä. Tärkeimmät ilmeniittiesiintymät ovat Australiassa, Etelä-Afrikassa, Kanadassa ja Norjassa.[4] Suomessa ilmeniittiä on louhittu Otanmäeltä Vuolijoelta, mutta kaivos suljettiin 1980-luvulla.[5] Ilmeniittiä esiintyy myös kuussa, ja onkin esitetty, että mahdollisten kuusiirtokuntien hapen tarve voitaisiin tyydyttää esimerkiksi ilmeniittiä pelkistämällä.

Maankuoresta on noin 1 % titaania, joten se ei ole erityisen harvinainen metalli, mutta vain titaanioksidimineraaleilla on kaupallista arvoa. Rikkaiden ja titaanipitoisuudeltaan korkeiden esiintymien harvinaistuessa on siirrytty yhä enemmän kemiallisiin ja metallurgisiin rikastustapoihin, joilla ilmeniitin titaanidioksidipitoisuutta voidaan nostaa. Titaanidioksidipitoisuudeltaan korkeat jalosteet muodostavat nykyisin suuren osan titaaniraaka-aineiden markkinoista.[6]

Ilmeniitin ominaisuudet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniitin eli rautatitaanioksidin kemiallinen kaava on FeTiO3, joka merkitään usein myös FeO*TiO2. Tämän yhdisteen painosta on 36,8 % rautaa, 31,6 % titaania ja 31,6 % happea, mutta käytännössä luonnon ilmeniitissä on aina mukana muita alkuaineita. Rauta voi esiintyä ilmeniitissä kolmiarvoisessa muodossa (Fe2O3-muodossa) ja rautaa voivat korvata esimerkiksi kaksiarvoinen mangaani, magnesium tai kromi. Yleisesti puhutaan ilmeniitistä, jos se sisältää 35–65 % titaanidioksidia.[7] Ilmeniitti, joka kuuluu ilmeniittiryhmän mineraaleihin, muodostaa isomorfisen seossarjan (solid solution) hematiitin kanssa yli 1050 °C lämpötiloissa.[8] Se muodostaa seossarjan myös geikieliitin (MgTiO3) kanssa.[9]

Ilmeniitti voidaan esittää TiO2-Fe2O3-FeO –faasidiagrammissa, joskin epäpuhtauksien vuoksi sen tarkka alue on määrittelykysymys. Buddingtonin vuonna 1996 kehittämän ja sittemmin vakiintuneen nimeämisohjeen mukaisesti ilmeniitin ja sen variaatioiden määrittely tehdään faasidiagrammissa seuraavalla tavalla[10]:

  • varsinaisessa ilmeniittissä on alle 6 % rautaoksidia kolmiarvoisessa muodossa (Fe2O3)
  • 6-13 % rautaoksidia kolmiarvoisessa muodossa sisältävää ilmeniittiä kutsutaan ferri-ilmeniitiksi (eng. ferrian-ilmenite)
  • ilmeno-alkuliite lisätään titaanioksidia yli 5 % mutta alle 50 % sisältävään magnetiittiin tai hematiittiin, esimerkiksi ilmenohematiitti (eng. titano-hematite)
  • muuttuneeksi ilmeniitiksi (eng. altered ilmenite) kutsutaan ilmeniittiä sisältäviä yhdisteitä, joiden kemiallinen koostumus on ilmeniitin ja pseudorutiilin (Fe2Ti3O9 tai Fe2O3*3TiO2) väliltä. Jos mineraalin titaanidioksidipitoisuus on yli 70 %, kutsutaan sitä leukokseeniksi.

Ilmeniitin kovuus Mohsin asteikolla on 5,5–6,0 ja puhtaan yhdisteen sulamispiste on 1392 °C.[11] Mineraali on epämagneettinen oksidi, vaikka se saattaa joskus vaikuttaa magneettiselta sen sisältämien levymäisten magnetiittisuotaumien takia.[12] Néelin lämpötilan alapuolella ilmeniitin paramagneettisuus muuttuu antiferromagneettisuudeksi.[13] Puhtaan ilmeniitin Néelin lämpötila on -218 °C.[14]

Ilmeniitin ominaistiheys on 4,60–4,72 ja väriltään se on raudanmusta. Ilmeniitin viiru on musta tai ruskehtava ja sen kiilto on metallisesta himmeään. Mineraali on hauras ja se rakoilee asemataso- ja pyramidisuunnassa.[15]

Optiset ominaisuudet ja kiderakenne[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniitin kiderakenne. Punaiset pallot ovat happiatomeita, siniset titaaniatomeita ja keltaiset rauta-atomeita.

Ilmeniitti on kiderakenteeltaan trigoninen eli romboedrinen opaakki mineraali, jossa esiintyy lamellikaksostusta. Mineraalin kiteet ovat paksuja levyjä, mutta se esiintyy myös massiivisena, lamellisena, tiiviinä ja hiekkamaisina rakeina. Ilmeniitissä ei ole lohkosuuntia ja sen murros on simpukkamainen tai rosoinen.[16]

Ilmeniitin alkeiskopin hilavakiot ovat pituudeltaan a=5,089 Å ja korkeudeltaan c=14,09 Å. Alkeiskopin koordinaatioluku on Z=6, eli kullakin atomilla on kuusi naapuria. Millerin indeksien mukaiset vastaavat luvut ovat a=10,18 Å, c=14,09 Å ja Z=24.[17]

Hiotussa näytteessä ilmeniitti näyttää ruskehtavalta, hieman pinkiltä tai violetilta. Mineraalissa on selkeää kaksostusta ja se on pleokroinen. Kahdella nikolilla ilmeniitti on voimakkaasti anisotrooppinen, ja sen interferenssivärit vaihtelevat harmaasta ruskeanharmaaseen.[18]

Esiintyminen[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Maankuoren painosta on 0,86 % titaania (tai TiO2-muodossa 1,4 %), joten se on melko yleinen alkuaine.[19] Titaani onkin esimerkiksi noin 5-10 kertaa yleisempää maankuoressa kuin kloori tai rikki, ja 60 kertaa yleisempää kuin kupari tai nikkeli.[20] Titaanin ionisäde on samaa luokkaa kuin yleisimpien metallien, kuten raudan ja alumiinin, joten monissa yleisissäkin kivissä on yli prosentin verran titaania. Kaupallisesti voidaan käyttää hyväksi kuitenkin vain kiviä, joissa titaani on oksidimineraalin muodossa. Kaikilla oksidimineraaleilla, joista on yli 25 % titaanidioksidia, voi olla kaupallista arvoa. Stoikiometrisesti ilmeniitissä on 52 % titaanidioksidia.[21]

Suurin osa titaanimineraalirikasteista louhitaan nuorista rannikoiden sedimenttiesiintymistä ja magmaattisista ilmeniittiesiintymistä. Kaupallisesti hyödynnettävät titaanimineraalivarat ovatkin pääasiassa syntyneet näiden kahden esiintymätyypin syntymätavoilla, jotka ovat luonteeltaan mekaanisia. Lisäksi syntyolosuhteiden pitää olla sellaiset, että lopputuotteena titaani pääosin esiintyisi oksidimineraalina eikä silikaattimineraalina. Magmakivissä vaaditaan tietyt fysikaalis-kemialliset olosuhteet, jotka suosivat oksidimuotoa, sedimenttikivissä tietynlaiset rapautuvat kivet ja rapautumisolosuhteet.[22] Malmin titaanidioksidipitoisuus on yleensä suurempi sedimenttimalmeissa.[23]

Upamalmien ja V-Ti-Fe-malmien lisäksi titaania louhitaan myös esimerkiksi jokiympäristöjen esiintymistä (Gbangbama, Sierra Leone) ja voimakkaasti rapautuneista alkalisista pyrokseniiteistä (Tapira, Brasilia). Tulevaisuudessa yhä tärkeämmiksi titaanin lähteiksi tulevat erilaiset rutiili- ja perovskiittiesiintymät sekä detritaaliset malmiesiintymät.[24]

Ilmeniittiä ei esiinny suurissa määrin metamorfogeenisissä malmeissa. Tällä hetkellä ilmeniittiä ei louhita metamorfisista kivistä, mutta eklogiittityypin rutiiliesiintymissä saattaa olla taloudellista potentiaalia tulevaisuudessa. Niissä esiintyy noin 6 % rutiilia. Sedimenttiesiintymien titaanipitoinen aines on kuitenkin suurissa määrin rapautunut metamorfisista kivistä, eli metamorfiset kivet ovat toimineet rapautuneen aineksen isäntäkivinä. Titaani ei rikastu metamorfisissa prosesseissa, mutta titaanimineraalit saattavat esimerkiksi muuttaa muotoaan helpommin muista mineraaleista erotettaviksi.[25] Näin on esimerkiksi Otanmäen malmissa, jossa ilmeniitti ja magnetiitti voidaan helposti erottaa toisistaan.[26]

Todetut ilmeniitin ja rutiilin malmivarat titaanidioksidiksi muutettuna on arvioitu noin 423 – 600 miljoonan tonnin suuruisiksi. Suurimmat ilmeniittiesiintymät ovat Etelä-Afrikassa, Intiassa, Yhdysvalloissa, Kanadassa, Norjassa, Australiassa, Ukrainassa, Venäjällä ja Kazakstanissa. Todennäköisesti löytymättömiä esiintymiä on runsaasti, esimerkiksi Bangladeshissa, Chilessä, Meksikossa ja Uudessa-Seelannissa.[27]

Esiintymät sedimenttikivissä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Sedimenttikivien esiintymät ovat syntyneet, kun merenranta huuhtomalla rikastaa köyhän esiintymän rikkaammaksi. Aines rikastuu jo kulkeutuessaan rannalle. Rannalla veden lisäksi myös eoliset olosuhteet voivat vaikuttaa osaltaan esiintymän rikastumiseen, kun tuuli kuljettaa kevyempiä keveämpiä klasteja pois.[28] Rantakerrostumien esiintymissä ilmeniitti ja rutiili esiintyvät usein yhdessä.[29] Näistä esiintymistä louhitaan myös esimerkiksi zirkonia ja monatsiittia.[30]

Ilmeniittiesiintymiä sedimenttikivissä ja hiekoissa kutsutaan upamalmeiksi eli raskasmineraalien jäännössedimenttien muodostamiksi malmeiksi.[31] Ne syntyvät kun ilmeniittiä sisältävät magmakivet ja metamorfiset kivet rapautuvat ja syntyy ilmeniittiä sisältävää hienoainesta. Detritaalinen materiaali kulkeutuu esimerkiksi veden mukana rannikoille ja delta-alueille, joissa titaanipitoinen aines laskeutuu veden pohjalle. Virrat kuljettavat kevyempiä mineraaleja kuten kvartsia pois, ja jäljelle jäävät raskaammat mineraalit rikastuvat. Raskaat ja pienet ilmeniittikiteet kertyvät jokien ja meren kohtaamispaikoille. Aallot ja tuulet rikastavat näitä esiintymiä edelleen rantaympäristössä. Tällaiset esiintymät ovat yleensä vain ohuita raitoja rannoilla, mutta mikäli ranta vetäytyy hitaasti, voi syntyä suuri yhtenäinen esiintymä.[32]

Ilmeniitti on vaikeasti hajoava, raskas ja niukkaliukoinen mineraali, joten sen rikastuminen sedimentaation yhteydessä on pääosin mekaaninen painovoiman ja kuljetuksen aiheuttama lajitteleva prosessi. Merivesi aiheuttaa ilmeniitissä kuitenkin korroosiota, joka lisää titaanin suhdetta rautaan mineraalin kidehilassa. Jos korroosio kasvattaa titaanidioksidin pitoisuuden mineraalissa yli 65 prosenttiin, se muuttuu osittain rutiiliksi, anantaasiksi tai leukokseeniksi.[33]

Lajittuminen tapahtuu raekoon ja tiheyden mukaan, ja esimerkiksi rantaolosuhteissa helpoiten kuljetukseen päätyy kevyt ja pieni rae. Jäljelle jäävät raskaat ja isot rakeet, eli käytännössä suuret kevyehköjen mineraalien rakeet ja niitä pienemmät raskaiden mineraalien rakeet. Ilmeniittirae, joka on raekooltaan 0,21 mm on hydrodynaamisessa tasapainossa 0,5 mm kvartsirakeen kanssa.[34]

Suurin osa merenrantojen esiintymistä on syntynyt kvartäärin aikana eli ne ovat 0-2 Ma vanhoja. Eolisten esiintymien dyynit ovat usein suuria, joskin ne ovat verrattain köyhiä.[35]

Titaanidioksidin määrä rantahiekkojen ilmeniitissä vaihtelee rapautumisasteen mukaan. Intiassa ja Sri Lankassa esiintymien malmit sisältävät 50–70 % tai jopa 80 %, Australian niin sanotut mustat hiekat noin 54 %, Etelä-Afrikan hiekat 10–48 % ja Floridan Mineral Cityn rantahiekat 55 % titaanidioksidia.[36]

Jokiympäristöjen mineraalihiekat eivät ole niin hyvin lajittuneita kuin rantaympäristöjen, joten niistä löytyy enemmän erilaisia raekokoja ja mineraaleja. Gbangbaman esiintymässä Sierra Leonessa louhitaan lähinnä rutiilia, mutta pienissä määrin myös ilmeniittiä. Myös Malesiassa on vastaava kaivos, mutta siellä päämineraalina on tina.[37]

Hiekkaesiintymien ilmeniitti on homogeenisissa rakeissa, joiden koko vaihtelee tyypillisesti 75–250 µm välillä. Rakeet ovat melko pyöristyneiden ja hyvin pyöristyneiden väliltä sekä hieman venyneen mallisia.[38]

Ilmeniittikaivokset sedimenttiesiintymissä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Tummia raskasmineraaliraitoja kvartsihiekassa Chennaissa, Tamil Nadussa Intiassa.

Kvartäärisiä sedimenttiesiintymiä hyväksikäyttäviä kaivoksia sijaitsee esimerkiksi Australian itä- ja länsirannikolla, eteläisen Afrikan itärannikolla Richards Bayn ympäristössä ja Mosambikin rantatasangoilla, Intian ja Sri Lankan itä- ja länsirannikoilla sekä Floridassa ja Georgiassa Yhdysvalloissa.[39]

Intiassa Keralan ja Tamil Nadun osavaltioiden rannikoilla sijaitsevat esiintymät ovat holoseenin aikana syntyneitä ja korkealaatuisia. Alueella on aloitettu kaivostoiminta monantsiitin vuoksi jo vuonna 1911. Tärkeimmät esiintymät ovat Kayankulam-Needakaran alueella Keralassa ja Manavalakurichin alueella Tamil Nadussa. Intia oli 1940-luvulla maailman suurin ilmeniitintuottaja, koska alueella oli paljon halpaa työvoimaa. Keralan ja Tamil Nadun esiintymien tyyppisiä esiintymiä on myös Odishan alueella ja Sri Lankassa. Raskasmineraalihiekan osuus rannoilla vaihtelee kausittain: raskasmineraalit rikastuvat monsuunien aikaan, kun myrskyt huuhtelevat kevyemmät mineraalit pois rannoilta. Esiintymien raskasmineraalihiekan päämineraali on ilmeniitti (70–80 %), zirkonia on noin 5 % ja rutiilia 4 %. Keralan ilmeniittirikasteessa titaanidioksidia on 60–62 %, Tamil Nadun rikasteessa 54 %.[40]

Australian itärannikon esiintymissä tärkein mineraali on rutiili, sivutuotteina ovat zirkoni ja ilmeniitti. Alueen esiintymät ovat maailman arvokkaimmat titaanimineraalien lähteet. Aluksi alueelta kaivettiin kultaa ja zirkonia, mutta rutiili tuli mukaan 1940-luvulla. Alueella on iältään sekä pleistoseenin että holoseenin aikaisia esiintymiä. Lisäksi alueelta löytyy sekä rantojen että tuulien rikastamia esiintymiä. Alueen raskasmineraalihiekka voi koostua lähes kokonaan rutiilista, zirkonista ja ilmeniitistä. Tämän vuoksi alueella louhitaan hiekkoja, joiden raskasmineraalipitoisuus voi olla jopa alle 1 %.[41]

Australian länsirannikon esiintymistä Bunburyn ja Capelin alueilla on tuotettu ilmeniittiä vuodesta 1956 lähtien. Alueella on kolme raskasmineraalihiekkakompleksia, jotka edustavat eri aikoina syntyneitä rantahiekkoja. Vanhimmat ovat 66 m korkeudella nykyisestä merenpinnasta ja nuorimmat lähes merenpinnan tasolla. Alueen raskasmineraalihiekat sisältävät ilmeniittiä 56–95 %, zirkonia 2–18 % ja rutiilia 0,5–2 %. Hiekkojen raskamineraalipitoisuus on usein yli 10 %.[42]

Bunburyn ja Capelin alueista reilut 400 km pohjoiseen sijaitsevat Eneabban alueen esiintymät, joiden pääpaino on rutiilissa. Esiintymät löydettiin vasta 1970-luvulla. Raskasmineraalipitoisen hiekan osuus on usein yli 10 %. Ylempien penkereiden, jotka ovat yli 100 m korkeudessa, raskasmineraalihiekka sisältää paljon zirkonia (36–61 %) ja monantsiittia, kun ilmeniittiä (28–46 %) ja rutiilia (5–8 %) on verrattain vähän. Alemmilla penkereillä ilmeniittiä (53–68 %) ja rutiilia (8–11 %) on enemmän, ja zirkonia (15–23 %) vähemmän.[43]

Richards Bayn aluella Etelä-Afrikassa kaivostoimintaa on ollut vuodesta 1967 lähtien. Esiintymien ilmeniitti on titaanidioksidiköyhää (46–50 % TiO2), mutta sitä rikastetaan metallurgisesti slagiksi eli kuonaksi. Alueen esiintymät ovat pääosin holoseenin aikaisia, mutta jotkut esiintymistä saattavat olla varhaisempiakin. Tuulen synnyttämissä dyyneissä on keskimäärin 10–14 % raskasmineraalihiekkoja. Ilmeniitti on esiintymien yleisin raskasmineraali.[44]

Yhdysvaltojen Jacksonvillen alueella sijaitsee useita esiintymiä, joista kahta louhitaan. Alueen pääasialliset mineraalit ovat muuttunut ilmeniitti ja zirkoni. Trail Ridgen esiintymää ruoppaa DuPoint ja Green Cove Springsin esiintymää Associated Minerals. Trail Ridgen esiintymän hieno-keskirakeisissa hiekoissa on keskimäärin 4 % raskasmineraaleja, joista noin 50 % on titaanimineraaleja ja 15 % zirkonia. Green Cove Springsin hienorakeisessa malmihiekassa on yli 3 % raskasmineraaleja ja mineraalien keskinäiset suhteet ovat melko samat kuin Trail Ridgessä.[45]

Vanhempia sedimenttiesiintymiä, jotka esiintyvät usein jopa useiden satojen kilometrien päässä nykyisiltä rannoilta on louhittu esimerkiksi Yhdysvalloissa Lakehurstissa New Jerseyssä. Monien esiintymien ilmeniitti on titaanidioksidipitoisuudeltaan houkuttelevan korkeaa, mutta hieno raekoko tai konsolidoituneisuus vähentää malmin arvoa, koska se lisää kaivoksen kustannuksia. Esimerkiksi McNairyn myöhäisliitukaudella muodostunut muuttunut ilmeniitti Tennesseessä on titaanidioksidipitoisuudeltaan korkeaa, mutta louhinta on estynyt hienon raekoon takia.[46]

Lakehurstin alueen esiintymiä New Jerseyssä Yhdysvalloissa louhittiin vuosina 1962-1982. Alueella toimi kaksi kaivosyritystä kahdella eri louhoksella. Esiintymät ovat muodostuneet ennen kvartäärikautta ja ilmeniitti on alueella muuttuneessa muodossa, jonka titaanidioksidipitoisuus on keskimäärin 65 %. Parhaan laatuisissa kerroksissa raskasmineraaleja oli yli 5 %, ja raskasmineraaleista muuttunutta ilmeniittiä 85 %.[47]

Jokiympäristöjen rikastamista esiintymistä tärkein on Gbanbaman esiintymä Sierra Leonessa, jossa päämineraalina on rutiili. Sitä on louhittu vuodesta 1967 lähtien. Muita samantyyppisiä esiintymiä on esimerkiksi Pacoima Canyon Kaliforniassa, Otter Creek Oklahomassa ja Roseland Virginiassa. Näihin esiintymiin liittyy usein myös titaanipitoisuudeltaan rikkaat isäntäkivet, kuten Kaliforniassa San Gabrielin ferrodioriitit. Jokiympäristön esiintymät ovat usein verrattain köyhiä, eikä niiden louhinta olisi taloudellisesti kannattavaa vain titaanimineraalien takia. Malesiassa, Indonesiassa ja Thaimaassa näiden kaivosten päämalmi on tina, Kaliforniassa päätuotteena ovat hiekka ja sora.[48]

Esiintymät magmakivissä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Magmakivien ilmeniittivarat ovat syntyneet, kun koostumukseltaan ferrodioriittiä tai gabroa oleviin magmoihin kerääntyy tiheitä ja hapekkaita fluideja magmojen jäähtyessä.[49] Tälläisiä malmeja kutsutaan V-Ti-Fe-malmeiksi.[50] Ilmeniittimalmit sisältävät Kanadan kaivoksissa noin 35 % titaanidioksidia, Yhdysvalloissa pitoisuus on noin 20 %, Norjassa 18 % ja Suomessa 13 %.[51] Näiden malmien suora käyttö teollisuudessa on vähentynyt niiden suuren rautapitoisuuden vuoksi.[52]

Pääasiassa ilmenomagneetiittia sisältävät V-Ti-Fe-malmit ovat melko yleisiä, koska sekä rauta että titaani ovat yleisiä alkuaineita maapallon kuoressa. Malmit esiintyvät kerrosmyötäisinä ja linssimäisinä ja niiden primäärit isäntäkivet ovat anortosiitit, anortosiittiset gabrot ja gabrot. Tälläisten emäksisien magmojen viskositeetti on niin pieni, että sekä kiteinen että sulakin malmiaines voivat gravitatiivisesti erottua melko helposti intrusiivin sisäisiksi muodostumiksi, malmeiksi.[53] Ilmeniitin magmakivien malmiot ovat massiivisissa anortosiiteissa. Suuria määriä ilmeniittiä löytyy myös kerrosintruusioista, mutta niiden hyödyntäminen on kaupallisesta haastavaa, koska niissä on mukana paljon magnetiittiä.[54]

V-Ti-Fe-malmeja syntyy ferrodioriittisissa intruusioissa, jossa ainakin kiteytymisen alkuvaiheessa vesipitoisuus on ollut matala, mutta hapen osapaine ja kiteytymislämpötila ovat olleet korkeat. Nämä olosuhteet suosivat plagioklaasin kiteytymistä, jolloin mafisten mineraalien magnesiumpitoisuus suhteessa rautaan nousee. Jäännössula sisältää paljon piidioksidia, rautaa, titaania, ja vanadiinia, mikäli kiteytyminen etenee loppuun asti. Tälläistä differentiaatiosarjaa kutsutaan Fennerin sarjaksi.[55]

Magma kiteytyy loppuun asti Fennerin sarjan mukaisesti vain harvoin. Vesi rikastuu hiljalleen jäännössulassa, jolloin se kohottaa hapen fugasiteettia ja laskee kiteytymislämpötilaa. Kolmenarvoisen raudan lisääntyessä titaanipitoinen fluidi alkaa kiteytyä. Tuloksena syntyy ilmenomagnetiittia.[56] Kysessä on siis tiheä titaanipitoinen neste, joka painonsa vuoksi vajoaa sekoittumattomana isäntämagmassa ja kumuloituu magmakammion pohjalle. Se voi kiteytyä sinne tai jatkaa matkaansa allaoleviin magmarakenteisiin, jotka ovat usein anortosiitteja.[57]

Ilmenomagneetiitilla tarkoitetaan magnetiitin ja ilmeniitin yhteenkasvettumaa. Ne ovat syntyneet yli 800 °C lämpötilassa. Ilmeniitti on magnetiitin sisällä oktaedripintojen suuntaisina lamelleina tai epäsäännöllisinä rakeina. Alkuainesuhteista, lämpötilasta ja hapen fugasiteetista riippuen erilaisia suotautumarakenteita esiintyy niin hematiitissa kuin ilmeniitissäkin. Lamellirakenteet ovat metamorfoitumattomissa malmeissa usein niin hienorakenteisia, ettei mineraaleja pystytä erottelemaan jauhamalla.[58] Anortosiittien ilmeniittiesiintymät ovatkin usein käyneet läpi korkean asteen metamorfoosin, jossa niiden yhteenkasvettumat ovat erottuneet omiksi faaseikseen. Ilmeniitin esiintyminen omassa faasissaan on erittäin tärkeää, jotta esiintymää pystyttäisiin louhimaan taloudellisesti kannattavasti. Yhteenkasvettumina esiintyvä ilmeniitti on yleensä arvotonta.[59]

Kaupallisesti tärkeimmät massiivisten anortosiittien ilmeniittimineralisaatiot ovat Lac Allardin esiintymä Quebecissa Kanadassa ja Tellnesin esiintymä Etelä-Norjassa. Muita tämän tyyppisiä mineralisaatioita ovat esimerkiksi Otanmäen esiintymä Suomessa sekä Yhdysvalloissa sijaitsevat Sandford-järven, Roselandin, San Gabrielin ja Duluthin esiintymät. Näiden mineralisaatioiden titaanidioksidipitoisuus on verrattain pieni, koska ilmeniitti esiintyy hematiitin ja magnetiitin yhteydessä, mutta kaupallinen potentiaali saattaa tulevaisuudessa kasvaa, koska esiintymät ovat melko yleisiä.[60]

Tyypillisesti anortosiittien ilmeniittiesiintymät ovat emäksisissä kivissä, jolloin ilmeniitti sisältää tavallista enemmän kalsiumia ja magnesiumia. Tämän vuoksi näiden esiintymien ilmeniittiä ei voida käyttää raaka-aineena kaikkiin teollisiin sovelluksiin. On kuitenkin kehitetty teollisia prosesseja, joilla voidaan poistaa näitä alkalimetalleja ilmeniitistä.[61]

Ilmeniittikaivokset magmaattisissa esiintymissä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Tellnesin kaivos Norjassa.

Otanmäen kaivoksen sulkeuduttua vuonna 1985 kiveä louhivia kaivoksia on ollut vain Kanadassa ja Norjassa. Uusia kaivospaikkoja on tutkittu Suomessa ja Australiassa.[62]

Kanadan Lac Allardin esiintymä Quebecissä löydettiin vuonna 1946. Kaivos avattiin vuonna 1950 ja se on suurin ilmeniittikaivos, jonka esiintymä on magmaattinen. Kaivoksen, joka on hevosenkengän muotoinen avolouhos, omistaa Quebec Iron and Titanium (QIT). Alueella on kuusi tärkeää esiintymää. Ilmeniitti on karkearakeista ja se esiintyy hematiitin kanssa anortosiitissa yli 60 m paksuisina kerroksina. Malmissa on noin 75 % ilmeniittiä ja loput magnetiittia. Kivi sisältää 32-36 % titaanidioksidia ja malmintuotanto on yli 3 megatonnia vuodessa. Esiintymän malmi on kilpailukykyistä, koska QIT on kehitänyt malmille sulattamorikastusmenetelmiä. Malmi louhitaan yksinkertaisesti räjäyttämällä, josta se kuljetetaan murskauslaitokselle ja sieltä suoraan satamaan kohti Sorelia, jossa se sulatetaan.[63]

Norjan etelärannikolla sijaitsevan Tellnesin kaivoksen omistaa Titania A/S ja esiintymä löydettiin 1954. Malmin louhinta aloitettiin vuonna 1960. Kaivos sijaitsee lähellä Storgangenin kaivosta Sandbekkissä, joka oli maailman ensimmäinen titaanikaivos. Tellnes löydettiinkin sopivasti korvaamaan Storgangenin esiintymä, jonka malmi oli lopuillaan ja suljettiin 1964. Lisäksi alueella on Blåfjellin esiintymä. Yhteensä esiintymistä on ollut louhittavissa jopa 160 megatonnia ilmeniittiä. Tällä hetkellä Tellnesissä malmia louhitaan vuodessa 2 megatonnia ja lisäksi sivukiveä 1,6 megatonnia, joista muodostuu noin 580 000 tonnia ilmeniittirikastetta. Tellnesissäkin räjäytetty aines kuljetetaan murskaamolle, jossa se murskataan 200-250 mm rakeiksi. Rakeet edelleen jauhetaan, ja magnetiitti ja sulfidimineraalit erotellaan malmista.[64]

Tellnesissä malmi on Åna-Siran anortosiittimassiivissä, jonka ikä on noin 900 Ma. Alue on käynyt läpi korkean asteen metamorfoosin ja rakenteellisesti massiivin päällä on Bjerkreim-Sokndalin lopoliitti. Tellnesin esiintymä on 2700 m pitkä ja 400 m leveä, ja leikkauksessa se on J:n muotoinen. Malmi on hieman kompleksisempi kuin Kanadan kaivos, koska ilmeniitin seassa on huomattavasti enemmän hematiittia ja sulfidimineraaleja. Ilmeniitti on 0,2–0,5 mm rakeina. Alueen malmi sisältää keskimäärin vain 18,4 % titaanidioksidia, mutta sen titaanidioksidipitoisuus nostetaan 44-45 prosenttiin rikastamalla. Storgangenin esiintymän malmi sisälsi keskimäärin 19,6 % titaanidioksidia. Storgangenin esiintymä on hieman vanhempi kuin Tellnesin, mutta molemmat liittyvät Bjerkreim-Sokndalin intruusioon.[65]

Sandford Laken alueen esiintymistä New Yorkista Yhdysvalloista on louhittu yhteensä yli 10 megatonnia ilmeniittiä, jonka titaanidioksidipitoisuus oli keskimäärin 46 %. NL Industriesin omistamien esiintymien pääasiallinen isäntäkivi on anortosiitti, jonka plagioklaasin koostumus on keskimäärin An50.[66]

Roselandin alueen esiintymässä Virginiassa Yhdysvalloissa on ilmeniittiesiintymän lisäksi kontaktimetasomaattinen rutiiliesiintymä. Ilmeniitti on anortosiitin ja ferrodioriitin yhteydessä. Anortosiitti on iältään noin 1050 Ma, ferrodioriitit noin 980 Ma. Esiintymää ei ole louhittu vuoden 1971 jälkeen, vaikka ilmeniittimalmia on jäljellä noin 12,5 megatonnia. Alueen malmi on koostumukseltaan lähellä puhdasta ilmeniittiä eikä siinä juurikaan esiinny yhteenkasvamia. Malmi on kuitenkin ohuina epäsäännöllisinä intruusioina.[67]

San Gabrielin alueen esiintymissä Kaliforniassa ilmeniitti esiintyy pyrokseenien kanssa anortosiitissa, sekä magnetiitin ja apatiitin kanssa ferrodioriitissa. Kompleksi on noin 1200 Ma vanha ja hyvälaatuisissa malmikerroksissa ilmeniittiä on yli 20 %. Alueella on paljon suojeltua metsää eikä sitä louhita enää.[68]

Bushveldin laajaan emäksiseen kerrosintruusioon, jonka tärkeimmät mineralisaatiot liittyvät vanadiumiin, kromiin ja platinaan, liittyy myös ilmeniittiesiintymiä. Se on louhituin kerrosintruusiotyyppinen ilmeniittiesiintymä. Alueella sijaitsevassa Rooiwaterin esiintymässä ilmeniitti on rapautunut erikseen magnetiitista, jolloin ilmeniittiä on saatu louhittua selektiivisesti ja taloudellisesti kannattavasti. Yleensä tämän tyyppisissä mineralisaatioissa ilmeniitti on kuitenkin magnetiitin kanssa seoksena, jolloin ilmeniittiä ei ole kannattavaa louhia.[69]

Kiinan tärkein ilmeniittikaivos on valtava Panzhihuan titaanimagnetiittikaivos, jossa louhitaan myös rautamalmia. Sen ilmeniitti sisältää korkeita alkalimetallipitoisuuksia.[70]

Louhinta[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniitin louhinnan pääpaino on sedimenttiesiintymissä, joista louhittiin vuonna 2003 noin 75 % tuotannosta. Sedimenttiesiintymiä on helppo louhia, jolloin kulut ovat verrattain pienet. Toisaalta esiintymät ovat usein lähellä rantaa, jolloin ongelmiksi ovat muodostuneet maankäyttö sekä rannikoiden herkkyys ympäristöongelmille. Näistä ongelmista johtuen tulevaisuudessa muiden ilmeniittiesiintymätyyppien käyttö tulleekin kasvamaan.[71] Titaanin saanti perustui ennen toista maailmansotaa lähes kokonaan rantahiekkoihin.[72]

Ilmeniittiesiintymien louhintaa ja uusien malmioiden etsintää vauhdittaa lähes suoraan titaanipigmenttiteollisuus, joka käyttää leijonanosan tuotannosta. Ilmeniittiteollisuus eroaakin tässä mielessä monista muista malmeista, joissa kaivosteollisuus on syntynyt tyydyttämään metallin kysyntä markkinoilla. Monien esiintymien hyödyntäminen on taloudellisesti kannattavaa vain, koska titaaniraaka-aineiden lisäksi louhitaan zirkonia. Yli 70 % titaaniraaka-aineen tuottajista tuottaa myös zirkonia. Muita louhinnan sivutuotteita ovat granaatti, sillimaniitti ja monantsiitti.[73]

Metalliteollisuudessa on painotettu kierrätystä yhä kasvavissa määrin samalla kun kaivosteollisuudelle asetetut vaatimuksen ympäristöystävällisyyden suhteen ovat kasvaneet. Kierrätys voi vähentää tuonnin määrää tietyn talousalueen sisällä, joten hallitukset ovat voineet perustella määräyksiä ympäristösyiden lisäksi myös taloussyihin vedoten. Toisaalta kierrättäminen voi tulla myös halvemmaksi kuin malmin jalostaminen metalliksi, joka saattaa laskea metallien hintoja. Esimerkiksi kierrätetyn lyijyn osuus lyijyn maailmanlaajuisesta kulutuksesta on jo noin 50 %.[74]

Ilmeniitin lopputuote jalostetaan hyvin monenlaiseen käyttöön esimerkiksi maaleissa, papereissa, muoveissa ja musteissa, joten sitä on hyvin hankala kierrättää. Metallista titaania toki kierrätetään tehokkaasti. Ilmeniitti muistuttaakin kierrätyksen kannalta teollisuuskemikaaleja, joiden kierrättäminen on hankalaa. Titaania ei pystytä kannattavasti erottamaan edes jätemaaleista tai -papereista, joten kierrätyksen vaikutus ilmeniitin louhintaan ja hintaan on mitätön.[75] Pigmentti- ja metallisovellusten titaanille ei ole myöskään löydetty korvaajia. Onkin väitetty että titaani on yksi ainoista perusmetalleista, joiden käyttö lisääntyy tulevaisuudessa.[76]

Valtaosa louhittavasta ilmeniitistä saadaan sedimenttiesiintymistä, joiden ilmeniitti on raskaan, hienojakoisen hiekan muodossa. Louhinta tehdään ruoppaamalla tai kuivalouhinnalla. Ruoppauslaitteisto on kalliimpi mutta tehokkaampi, ja yleensä samalla lautalla on niin imukalusto kuin rikastuskalustokin: märkä liete pumpataan suoraan rikastuslaitokselle. Ruoppaus kuluttaa myös suhteessa enemmän energiaa. Kuivalouhinnassa vaaditaan enemmän henkilökuntaa, koska kaivureille, dumppereille ja rikastamolle vaaditaan omat operoijansa. Malmin tyypistä riippuu mitä louhintatekniikkaa käytetään.[77]

Tärkeimmät esiintymisalueet ja louhintamäärät[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniitin tuotantoalueita vuonna 2005 maailmankartalla. Vihreällä on merkitty suurimmat tuottajat, keltaisella suuria tuottajia ja punaisella pienempiä tuottajia. Kuva ei sisällä kaikkia ilmeniitintuottajia.

TiO2-muodolla tarkoitetaan tuotantomäärää kerrottuna tuotteen TiO2–prosenttiosuudella. Tässä muodossa laskettuna maailman titaanituotanto oli 5,04 megatonnia vuonna 2003. Tästä käsittelemättömän ilmeniitin osuus oli 2,13 megatonnia.[78]

Etelä-Afrikka oli maailman suurin ilmeniitin tuottaja vuonna 2012. Jos mukaan lasketaan muiden titaanimineraalien tuotanto, Australia oli suurin titaaniraaka-aineiden tuottaja vuonna 2012. Vuoden aikana ilmeniittivaroista, samoin kuin kaikista titaanimineraalien varoista, käytettiin hyväksi alle prosentti. Ilmeniitin osuus titaaniraaka-aineen markkinoista oli noin 92 % (mukaan laskettu ilmeniitijalosteet). Mineraalien varannoiksi arvioitiin yli 2 miljardia tonnia.[79]

Titaanilouhintateollisuus on hyvin keskittynyttä ja kolme suurinta tuontantoyhtiötä tuottaa lähes puolet titaaniraaka-aineesta. Australialainen Iluka Resources Limited oli vuonna 2003 suurin titaaniraaka-aineen tuottaja ja sillä oli 20 % markkinoista, kanadalainen QIT toiseksi suurin 14 % osuudellaan ja kolmanneksi suurin etelä-afrikkalainen Richards Bay Minerals 13 % osuudellaan. Yhdeksän suurinta yhtiötä tuotti 75 % titaaniraaka-aineesta vuonna 2003.[80]

Ilmeniitti oli pitkään tärkein titaanimineraali, kunnes vuonna 1990 slagin tuotanto ylitti ilmeniitin tuotannon TiO2-yksiköillä mitattuna. Ilmeniitin louhinta on kuitenkin kasvanut nopeasti Kiinassa. Vuonna 2003 ilmeniitin markkinaosuus TiO2-yksiköillä mitattuna oli 42 %, kun slagin osuus oli 33 %.[81]

Ilmeniitin tuotanto ja mineraalivarat tuhansina TiO2-tonneina USGS:n mukaan [79]

Maa

Tuotanto 2012

Arvioitu tuotanto 2013

Mineraalivarat

Etelä-Afrikka

1100

1100

63 000

Kiina

960

950

200 000

Australia

940

940

160 000

Kanada **

750

770

31 000

Vietnam

510

500

1600

Madagaskar

380

430

40 000

Ukraina

360

410

5900

Norja

360

400

37 000

Mosambik

350

480

14 000

Intia

340

340

85 000

Yhdysvallat

300 *

300 *

2000 *

Brasilia

45

45

43 000

Sri Lanka

32

32

***

Muut maat

74

90

26 000

Yhteensä (~)

6500

6790

700 000

* sisältää myös rutiilin tuotannon ja mineraalivarat

** pääosa tuotannosta rikastetaan slagiksi

*** tietoja ei saatavilla

Rikastusprosessit[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniittirikastuslaitoksen slagisiiloja Tyssedalissa, Norjassa.

Ilmeniittiesiintymän ja -rikasteen yhteydessä puhuttaessa sen laatuluokasta tarkoitetaan yleensä sen titaanidioksidipitoisuutta eikä rikasteen tai malmin ilmeniittipitoisuutta. Malmin arvo onkin melko suoraan verrannollinen sen titaanidioksidipitoisuuteen. Ilmeniittiä, jonka titaanidioksidipitoisuus on alle 54 %, ei yleensä ole myynnissä vaan sitä louhivat yhtiöt rikastavat sitä itse.[82] Noin puolet maailman ilmeniittiresursseista on titaanidioksidipitoisuudeltaan niin köyhää, että malmia pitää rikastaa, jotta sitä voitaisiin käyttää hyväksi pigmenttiteollisuudessa.[83]

Sedimenttiesiintymien hiekan raskasmineraalipitoisuudet vaihtelevat alle yhdestä prosentista jopa yli 20 prosenttiin. Raskaat mineraalit erotellaan hiekasta märkäerottelulaitoksilla, jonka lopputuloksena saadaan ainesta, jossa raskaiden mineraalien osuus on 90-97 %. Aluksi aines seulotaan ja siitä poistetaan karkeammat klastit. Mahdollinen hienoaines poistetaan hydrosyklonien avulla. Saadusta melko tasarakeisesta aineksesta erotellaan kevyemmät hiekat kartioerottimilla ja spiraaleilla niin moneen kertaan, että tuloksena saadaan halutun puhdasta ainesta.[84]

Ilmeniitti erotellaan muista raskaista mineraaleista kuten zirkonista ja rutiilista erilaisin prosessein, jotka perustuvat ilmeniitin tiheyteen sekä magneettisiin ja konduktiivisiin ominaisuuksiin. Ilmeniitti erotellaan yleensä raskashiekasta ensimmäisenä, koska sitä on eniten.[85]

Ilmeniittiä voi kadota kaikissa tuotannon vaiheissa. Tyypillisesti märkäerottelussa saadaan ilmeniitistä eroteltua 90–95 % ja kuivamyllyissä 92–95 %. Yhteensä ilmeniitistä saadaan käyttöön rikastusprosessien jälkeen 82-90 %, kun louhintaa ei oteta huomioon.[86]

Koska titaanidioksidipigmentin valmistuksessa tarvittavia korkealaatuisia titaanipitoisuudeltaan suuria esiintymiä on maailmassa verrattain vähän, on jouduttu kehittelemään prosesseja, joissa ilmeniitin titaanidioksidipitoisuutta pystytään nostamaan. Näillä prosesseilla poistetaan malmista rautaa sekä mahdollisesti muitakin epäpuhtauksia. Synteettisten raaka-aineiden osuus on kasvanut voimakkaasti.[87]

Rikastusprosessissa sulattamolla syntynyt slagi sisältää yleensä 75–85 % titaanidioksidia riippuen raaka-aineen titaanidioksidipitoisuudesta. Kyseessä on metallurginen prosessi, jossa ilmeniitin rauta pelkistetään kivihiilen avulla 1200–1600 °C lämpötilassa ja sitten erotetaan lopputuotteesta. Titaanikuonan lisäksi prosessissa syntyy takkirautaa.[88] Tämä sivutuote lisää prosessin ekonomista tehokkuutta, erityisesti verrattuna synteettisen rutiilin tuotantoon. Slagin tuotantoa suositaan erityisesti Etelä-Afrikassa, Norjassa ja Quebecissä, joissa sähkö on edullista ja ilmeniitin titaanidioksidipitoisuus on verrattain alhainen, mutta malmissa ei ole paljoa epäpuhtauksia. Yleensä käytettävän raaka-aineen titaanidioksidipitoisuus on 36–50 %, koska silloin termodynaamiset olosuhteet ovat sopivat sulatukselle ja koska takkirauta on arvokas sivutuote. Epäpuhtauksien määrä saattaa kasvaa slagiprosessissa, ellei käytetä kemikaalisia jatkoprosesseja, ja niiden konsentraatio riippuu suoraan raaka-aineen koostumuksesta. Epäpuhtaudet, joita ovat esimerkiksi kalsium ja magnesium, eivät juuri siirry rautaan.[89]

Slagia tuotettiin ensimmäisen kerran vuonna 1951 QIT:n Lac Allardin ilmeniitistä Sorelissa ja samaa tekniikkaa käytetään esimerkiksi Etelä-Afrikassa Richards Bay Mineralsissa. Suurimmat slagin tuottajat Sorelin ja Richards Bayn lisäksi ovat Ticor Empangessa Etelä-Afrikassa, Tinfos Titan and Iron KS Tyssedalissa Norjassa ja Namakwa Sands Limited Saldanha Bayssa Etelä-Afrikassa. QIT kehitti vuonna 1995 slagin jatkokehitysprosessin, jossa 75–80 % titaanidioksidia sisältävästä slagista poistetaan kalsiumia, magnesiumia ja rautaa, jolloin titaanidioksidipitoisuus nousee noin 95 prosenttiin. Tällaisesta raaka-aineesta käytetään termiä UGS eli Upgraded Slag.[90]

Slagia tuotetaan kahdessa eri laatuluokassa. Etelä-Afrikassa tuotettava slagi soveltuu titaanipigmentin tuotantoon kloridiprosessilla, koska sen titaanidioksidipitoisuus on 85-86 % ja magnesiumpitoisuus on alle 1,1 %. Norjassa ja Kanadassa tuotettavan slagin titaanidioksidipitoisuus on 75-80 % ja magnesiumpitoisuus 5,0 % (Kanada) ja 7,9 % (Norja), joten slagi soveltuu titaanidioksidin tuotantoon vain sulfaattiprosessilla. Myös slagin raekoolla on merkitystä: 10-20 % parempilaatuisesta slagista menee sulfaattiprosessilla tuotettavaksi koska se on raekooltaan liian pientä.[91]

Ilmeniitistä voidaan tehdä erilaisten prosessien kautta myös synteettistä rutiilia, jonka titaanidioksidipitoisuus on 90–95 %. Näissä prosesseissa käytettävän ilmeniitin titaanidioksidipitoisuus on yleensä noin 55 %. Kaikki prosessit perustuvat ilmeniitin pelkistämiseen pyörivissä polttouuneissa, jonka jälkeen rauta huuhdotaan pelkistyneistä ilmeniittirakeista. Prosesseissa syntyvää rautaa ei yleensä käytetä hyödyksi vaan se on jätettä. Tärkeimmät ja käytetyimmät näistä prosesseista ovat Becherin ja Beniliten prosessit. Becherin prosessissa raaka-aineen epäpuhtaudet kasvavat lopputuotteessa samaan tapaan kuin slagin tuotannossa.[92] Synteettistä rutiilia tuotetaan eniten Australiassa, Yhdysvalloissa, Intiassa ja Malesiassa. Vuonna 1994 synteettisen rutiilin tuotanto maailmassa oli 669 000 tonnia puhtaana titaanidioksidina laskettuna.[93]

Kaikissa teollisissa prosesseissa käytetään hyväksi kolmiarvoisen raudan pelkistämistä hiilen tai vedyn avulla, jota ennen yleensä ilmeniittiä aktivoidaan hapettamalla. Pelkistämisolosuhteista riippuen syntyy joko kaksiarvoista rautaa ilmeniitin kidehilaan tai rautametallia. Kaksiarvoinen rauta voidaan poistaa heikoilla hapoilla. Rautametallin poistoon on kehitetty useita menetelmiä, kuten esimerkiksi mekaanisia erottelumenetelmiä ja kemiallisia prosesseja.[94]

Becherin prosessi kehitettiin Australiassa 1960-luvun lopulla. Australiassa oli paljon ilmeniittiä, mutta sen titaanidioksidipitoisuus oli liian alhainen myyntiin, joten haluttiin etsiä keino rikastaa malmia. Prosessi on seuraavanlainen.[95]:

  1. Pyörivään polttouuniin, jonka poistolämpötila on 1050–1150 °C, syötetään ilmeniittiä, hiiltä ja rikkiä. Rauta pelkistyy metalliksi ja TiO2 pelkistyy osittain Ti2O3-muotoon. Rikki muodostaa uunissa raudan ja mangaanin kanssa kompleksin, joka poistetaan myöhemmin rikkihapon avulla.
  2. Pelkistynyt ilmeniitti sekoitetaan ilmastetun veden kanssa pienissä erissä. Ammoniumkloridi katalysoi reaktiota, jossa ilmeniittirakeiden rauta hajoaa liuokseksi ja leviää rakeiden pinnalle kompleksi-ioneina. Ilmastettu vesi hapettaa kompleksi-ionit rautaoksideiksi ja –hydroksideiksi, jotka saostuvat ja niin ne voidaan poistaa liuoksesta.
  3. Raudasta köyhdytetty ilmeniitti liuotetaan heikossa rikkihapossa, jotta siitä irtoaisi mangaanisulfaatit ja jäljelle jäänyt rauta. Lopuksi synteettinen rutiili pestään ja kuivataan. Lopputuote sisältää yleensä 90-93 % titaanidioksidia.

Becherin prosessi on kustannustehokkain tapa synteettisen rutiilin tuottamiseen ja se toimii parhaiten noin 62 % titaanidioksidia sisältävälle ilmeniitille. Becherin prosessi ei kuitenkaan poista ilmeniitistä muita epäpuhtauksia kuin rautaa ja mangaania. RGC Minerals kehitti 1990-luvun puolivälissä synteettisen rutiilin kehitysprosessin, jossa vähennetään sen uraani- ja toriumpitoisuuksia. Prosessi on tehokas, mutta lisää kustannuksia. Becherin prosessia joudutaan tulevaisuudessa muokkaamaan, jotta se toimisi myös titaanidioksidipitoisuudeltaan köyhemmillä ilmeniiteillä, joita on paljon enemmän saatavilla.[96]

Ilmeniitin lopputuotteet, niiden prosessointi ja käyttö[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Titaani on 17. tuotetuin alkuaine ja titaanidioksidi on kolmanneksi tuotetuin epäorgaaninen kemikaali ammoniakin ja fosforihapon jälkeen. Maailman titaanituotannosta vain 2,5 % käytetään metallina ja yli 93 % käytetään titaanidioksidipigmenttinä. Jäljelle jäävä osa louhitusta ilmeniitistä käytetään sulateaineina ja pinnoitteina hitsauksessa, lisäaineena rauta- ja terästeollisuudessa, hiekkapuhalluksessa ja porauksen lisäaineena sekä pieniä määriä muina titaanikemikaaleina.[97]

Titaanin käyttöhistoria ei ole kovin pitkä. Titaanipigmenttien teollinen tuotanto on aloitettu vasta 1930-luvun lopulla ja metallina vasta 1950-luvun lopulla. Metallin käytön kasvu on ollut nopeaa, 30 vuotta ensimmäisten sovellusten jälkeen 1980-luvun lopulla keskivertolentokoneen painosta saattoi olla 30 % titaania.[98]

Titaanidioksidi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Pääartikkeli: titaanidioksidi

Titaanidioksidi (TiO2) on hyvin inertti, myrkytön valkoinen yhdiste, jonka moolimassa on 79,90. Sen taittokerroin on erittäin korkea (2,6–2,9) minkä takia sitä käytetään maaleissa, papereissa ja muoveissa lisäämään niiden peittokykyä. Titaanidioksidipigmentit ovat parempien ominaisuuksiensa vuoksi syrjäyttäneet lyijypohjaiset pigmentit ja TiO2 onkin ominaisuuksiensa takia tuotetuin epäorgaaninen väriaine. Esimerkiksi maalien painosta on usein yli 20 % titaanipigmenttiä.[99]

Vuonna 1994 valmistetusta titaanipigmentistä käytettiin 59 % pinnoitteina ja maaleina, 20 % muovien lisäaineena, 13 % paperin lisäaineena ja 8 % muuhun käyttöön. Väriaineen lisäksi titaanidioksidia käytetään esimerkiksi katalysaattoreissa voima- ja teollisuuslaitoksilla, UV-suojana aurinkovoiteissa sekä elektrokeraamisissa tuotteissa.[100]

Puhtaan titaanioksidin valmistusreaktio keksittiin 1908 ja sen teollinen valmistus alkoi Norjassa vuonna 1916.[101] Titaanidioksidia voidaan valmistaa sulfaatti- tai kloridiprosessilla. Kloridiprosessia käytetään kun raaka-aineena on rutiilimineraali ja sulfaattiprosessia kun raaka-aine on esimerkiksi ilmeniitti.[102]

Kloridiprosessissa titaanimineraalit muutetaan titaanitetrakloridiksi ja siitä titaanidioksidiksi tai titaanimetalliksi. Kloridimenetelmä on uudempi kuin sulfaattimenetelmä ja se saastuttaa vähemmän, mutta se vaatii raaka-aineekseen paljon titaanidioksidia sisältävän malmin (yli 70 %). Tätä tuotantotapaa käyttävien tehtaiden pääraaka-aine ei ole ilmeniitti.[103]

Sulfaattimenetelmässä TiO2 tiivistetään malmista rikkihapon avulla monimutkaisessa prosessissa. Tässä prosessissa ei raaka-aineelta vaadita korkeaa titaanidioksidipitoisuutta, mutta sen jätteet ovat ympäristömyrkkyjä, ellei niitä neutraloida. Yleensä sulfaattiprosessia käyttävien titaanipigmenttitehtaiden käyttämän ilmeniittiraaka-aineen titaanidioksidipitoisuus on 45–60 %.[104]

Ilmeniittiä ja muita matalan TiO2-pitoisuuden raaka-aineita voidaan muokata niin, että niitä voidaan käyttää hyväksi kloridiprosessissa. Tämä voidaan tehdä siksikin, että puhtaampi raaka-aine vähentää sulfaattiprosessissa syntyvien jätteiden määrää.[105]

Titaanimetalli[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Pääartikkeli: titaani
Kidetankoprosessilla Neuvostoliitossa tuotettu titaanikidetanko. Tangon puhtausprosentti on 99,995 %, se painaa noin 283 g ja on pituudeltaan noin 14 cm.
Raakatitaanisylinteri. Kuvan sylinteri on painoltaan noin 120 g ja se on kooltaan 3 x 4 cm.

Titaani on vaalea hopeanvärinen kevyt ja helposti muokattavissa oleva metallinen alkuaine, joka kestää korroosiota erittäin hyvin. Eniten titaania käytetään lentokoneteollisuudessa, johtuen sen korroosiokestävyydestä sekä hyvästä sitkeys-tiheys-suhteesta. Titaanin käyttö on lisääntynyt myös muualla liikenneteollisuudessa kun autojen ja muiden liikennevälineiden hyötysuhdetta ja polttoainetaloudellisuutta on pyritty kasvattamaan. Titaania käytetään myös kemianteollisuuden laitoksissa, joissa komponenteilta vaaditaan erityisen hyvää korroosionkestoa, kuten esimerkiksi merivedenpuhdistuslaitoksissa.[106] Titaania käytetään myös terässeoksien vahvistamiseen[107] ja lääketieteessä muun muassa tekoniveliin ja –proteeseihin sekä kirurgisiin työvälineisiin.[108]

Titaanimetallin eristämisen keksi Matthew Hunter, joka valmisti vuonna 1910 98-99 % puhdasta titaania. Puhtaan titaanin eristäminen on vaikeaa, koska titaanin affiniteetti ilman kaasuihin on korkea. Anton Eduard van Arkel kehitti menetelmän puhtaan titaanin valmistamiseksi niin sanotulla kidetankoprosessilla vuonna 1922, mutta se soveltuu vain pienen mittakaavan tuotantoon. Hunterin prosessin syrjäytti William Krollin kehittämä valmistusprosessi, jota käytetään yhä teollisen titaanin valmistamiseen, joskin on olemassa kilpailevia valmistusprosesseja.[109]

Titaanimetallia valmistetaan pelkistämällä titaanitetrakloridia, jota prosessoidaan synteettisestä tai luonnollisesta rutiilista. Sulfaattiprosessissa valmistettu titaanipigmentti on sen sijaan sopimaton metallin valmistamiseen epäpuhtauksien vuoksi. Titaanidioksidin muuntaminen metalliksi ei ole energiatehokas prosessi, koska titaanidioksidin perusmuodostumisentalpia on niin korkea ja koska happi on niin liukoinen titaaniin. Teolliset titaanimetalliprosessit perustuvat titaanihalideihin.[110]

Hunterin prosessi perustuu titaanitetrakloridin pelkistämiseen natriumin avulla kun Krollin prosessissa pelkistämiseen käytetään magnesiumia. Natriumin kanssa pelkistäessä prosessi on halvempi toteuttaa, mutta lopputuote on puhtaampaa magnesiumpelkistäjän kanssa. Vuonna 1995 magnesiumprosessi hallitsi markkinoita: 98 % maailman raakatitaanista valmistettiin sen avulla.[111]

Raakatitaania tuotetaan maailmassa vain yhdeksässä tehtaassa ja tuotantoa on Kiinassa, Japanissa, Venäjällä, Yhdysvalloissa, Ukrainassa ja Kazakstanissa. Raakatitaani sisältää vielä paljon epäpuhtauksia, joita vähennetään esimerkiksi liuotustekniikoin tai tislaamalla.[112]

Titaanimetallin kierrättämisestä on tullut tärkeä titaaniraaka-aineen lähde. Yhdysvalloissa jätteestä tuotetaan noin 40 % titaaniraaka-aineesta, Euroopassa vain noin 10–30 %.[113]

Muita ilmeniittituotteita[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniittiä käytetään hitsauspuikkojen päällysteinä ja hitsauksen lisäaineena. Yleensä päällysteinä käytetään rutiilia tai leukokseenia, mutta kustannussyistä myös ilmeniittiä käytetään. Hitsauskäyttöön sopivassa ilmeniitissä ei saa olla epäpuhtauksina fosforia tai rikkiä. Hitsauspuikkoihin kuluu vuosittain noin 110 000 tonnia titaanimineraaleja puhtaaksi titaanidioksidiksi muutettuna.[114]

Huonolaatuisia titaanimineraaleja käytetään sulattamojen lisäaineina, erityisesti raudan ja teräksen valmistuksessa. Muun muassa Lac Allardin ilmeniittiä käytetään tähän käyttöön Euroopassa, Japanissa, Etelä-Koreassa ja Brasiliassa. Ilmeniittiä käytetään suuren tiheytensä vuoksi myös porauksen lisäaineena, erityisesti Pohjanmerellä öljynporauksessa.[115]

Ilmeniitti Suomessa[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ilmeniittiä löydettiin Suomesta ensimmäisen kerran 1930-luvun lopulla Otanmäeltä, Vuolijoelta. Kairaukset aloitti Geologinen tutkimuslaitos, mutta ne siirtyivät 1939 Suomen Malmi Oy:lle joka sai itselleen myös valtausten hallinnan vuonna 1940. Malmiesiintymän hyväksikäyttösuunnitelma esiteltiin valtioneuvostolle 1946.[116]

Otanmäen esiintymä liittyy jatulimagmatismin aikaiseen mafiseen intruusioon. Ensimmäiset malmilohkareet löydettiin Sukevalta 1937, ja emäkiven lähtöpaikka löydettiin vuotta myöhemmin noin 60 km Sukevalta pohjoiseen Otanmäeltä.[117]

Malmi on syntynyt emäksisen magman intrudoituessa ja fraktioituessa. Ei ole varmaa mistä malmin raitaisuus johtuu, koska se on kokenut alueellisen metamorfoosin. Raitaisuus on voinut syntyä vaakasuuntaisina kerrosintruusioina, jolloin deformaatio on kääntänyt malmin pystysuuntaan tai raitaisuus voi johtua magmaattisesta virtausdifferentiaatiosta, jolloin kiteytyminen on voinut tapahtua pystysuunnassa. Jälkimmäinen selitys on kuitenkin todennäköisempi, koska plagioklaasi on suuntautunut virtausrakenteen mukaisesti.[118]

Malmialueen hallitsevat kivilajit ovat arkeeiset heterogeeniset granitoidit, joissa on trondhjemiittisia ja pegmaattisia osia sekä kiillegneissi- ja amfiboliittisulkeumia. Alueella on rakenteeltaan allasmainen pintasyntyisten kivilajien kompleksi, jossa tavataan kiilleliuskeita, kvartsi-maasälpäliuskeita ja metadiabaaseja. Itse malmi on gabro-anortosiitti-intruusioissa, ja se muodostaa suprakrustisten liuskeiden ympärille rengasmaisen alueen. Gabrojen pyrokseenit ja oliviini ovat muuttuneet amfiboleiksi ja serpentiiniksi. Renkaan keskellä on pintasyntyisten kivien lisäksi alkaligneissejä. Iänmääritysten mukaan gabro on 2060 Ma vanhaa ja alkaligneissi 2000 Ma vanhaa.[119]

Otanmäen esiintymä ei ole alueen ainoa malmipitoinen intruusio, mutta muut lukuun ottamatta Vuorokkaan esiintymää ovat liian pieniä kannattavalle kaivostoiminnalle. Otanmäen malmivyöhyke on itä-länsi-suunnassa noin 3 km pituinen ja noin puoli km leveä, ja se sijaitsee isohkon gabrointruusion pohjoisreunalla. Vyöhykkeen malmi on itä-länsi-suuntaisissa jyrkkäkaateisissa linsseissä, joiden pituusakseli kaatuu noin 50 astetta länteen. Linssejä on useita satoja ja ne ovat 20–200 m pitkiä ja 3–5 m leveitä.[120]

Malmikiven päämineraalit ovat magnetiitti ja ilmeniitti, lisäksi harmemineraalina esiintyy kloriittia, sarvivälkettä ja plagioklaasia. Malmissa on gabro- ja anortosiittifragmentteja sulkeumina ja sen raitaisuus noudattelee sulkeumien muotoja. Magnetiitin ja ilmeniitin suhteellinen määrä on malmissa melko vakio, vaikka absoluuttiset määrät vaihtelevat. Keskimäärin magnetiittia on 38 % ja ilmeniittiä 29 %.[121]

Otamäen malmissa tavataan vain harvoin V-Ti-Fe-malmeille yleistä magnetiitin ja ilmeniitin lamellaarista yhteenkasvamaa, koska malmi on syntynsä jälkeen metamorfoitunut. Amfiboliittifasieksen metamorfoosin olosuhteissa malmimineraalit ovat erottuneet itsenäisiksi rakeiksi, jotka voidaan rikastusprosessissa erottaa puhtaiksi ilmeniitti- ja magnetiittirakeiksi. Malmin vanadiini esiintyy ilmeniitin ja magnetiitin kiderakenteessa, keskimäärin magnetiitissa sitä on 0,63 % ja ilmeniitissä 0,17 %.[122] Vanadiinipentoksidi oli tehtaan päätuote.[123]

Malmiesiintymän hyödyntämiseksi perustettiin Otanmäki Oy vuonna 1950, jonka omistivat Suomen valtio, Suomen pankki ja Imatran Voima Oy. Tuotantolaitoksien rakentaminen aloitettiin 1951 ja tuotanto lähti käyntiin 1953. Yhtiö vei aluksi ilmeniittirikasteensa ulkomaille, mutta vuodesta 1961 lähtien ilmeniitti vietiin kokonaisuudessaan Vuorikemia Oy:n titaanidioksiditehtaalle Poriin. Otanmäen ilmeniitti oli pitkään Vuorikemian tehtaiden lähes ainoa titaaniraaka-aine.[124]

Porin titaanidioksiditehdas vuonna 2012.

Vuorikemian titaanidioksiditehdas oli seurausta ilmeniittivarantojen löytämisestä. Hallintoneuvosto halusi rikasteen käytettävän Suomessa, ja valmistukseen liittyvät tutkimukset saatiin kunnolla käytiin ilmeniittirikasteen ostajien kanssa 1950-luvun puolivälissä. Ostajat olivat kiinnostuneita yhteistyöstä, koska rikasteen kuljettaminen vähentyisi ja lisäksi Suomessa oli rikkihapon tuotantoa. Kauppa- ja teollisuusministeriö kutsui useita valtionyhtiöitä neuvotteluihin ja lopulta Vuorikemia Oy saatiin perustettua eri yhtiöiden yhteisyrityksenä kesällä 1957. Titaanidioksidin tuotanto sopi hyvin yhtiöille, sillä Outokummun Kotalahden nikkelitehtaan jalostuksessa syntyi rikkipitoisia kaasuja, josta valmistettiin Rikkihappo- ja Superfosfaattitehtaat Oy:n Harjavallan tehtailla rikkihappoa, joka taas saataisiin hyödynnettyä titaanidioksidin valmistuksessa.[125]

Tehdas päätettiin rakentaa lähelle Harjavaltaa, mutta meren äärelle, Poriin. Rakennustyöt käynnistyivät vuonna 1959. Tehtaan tekniikka ja tietotaito ostettiin British Titan Productsilta Englannista. Tuotanto käynnistyi 1962, jolloin Rikkihappo Oy myös osti tehtaan kokonaan itselleen.[126]

Otanmäen kaivoksen tuotanto päättyi 1985, jolloin kaivoksesta oli louhittu 31 megatonnia malmia.[127] Kaivoksen avaamista uudelleen on suunniteltu vuosien 2018–2019 aikana.[123]

Otanmäen esiintymien lisäksi on Suomesta löydetty ilmeniittiä esimerkiksi Kokkolan ja Kolarin alueilta. Kaikki Suomessa sijaitsevat ilmeniittiesiintymät liittyvät gabro-luokan mafisiin intruusioihin, joten ne muodostavat oman malmityyppinsä, koska tavallisesti magmaattiset ilmeniittiesiintymät liittyvät anortosiitteihin. Malminetsintä on kiihtynyt Otanmäen kaivoksen sulkeuduttua, ja erityisesti Kokkolan alueen esiintymät, jotka löydettiin vuonna 1995, vaikuttavat taloudellisesti potentiaalisilta.[128]

Kokkolan alueella on Kairinnevan, Koivusaarennevan, Peränevan ja Lylynnevan esiintymät, joiden valtausoikeudet ovat Kalvinit Oy:llä.[129] Alueen esiintymien ilmeniitti on hyvälaatuista ja ilmeniitti esiintyy omina puhtaina rakeinaan.[130]

Kauhajoen-Honkajoen titaani-fosfori-rautamalmi esiintymä on kooltaan suuri, mutta pitoisuudeltaan alhainen. Etelä-Suomessa on paljon magmaattisia Fe-Ti-V-malmeja, joissa ilmeniitti ja magnetiitti esiintyvät erillään, mutta ne ovat kooltaan pieniä. Kolarin alueen Karhujupukan ja Kortonlehdon esiintymät ovat taloudellisesti potentiaalisia, jos lähialueen rautamalmien kaivostoiminta käynnistyy.[131]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  • Adipuri, A., Li, Y., Zhang, G., & Ostrovski, O. 2011. Chlorination of reduced ilmenite concentrates and synthetic rutile. International Journal of Mineral Processing, 100, 166-171.
  • Force, E. 1991. Geology of titanium-mineral deposits. Geological Society of America. 259, 112 s.
  • Güther, V., Sibum, H., Roidl, O., Habashi, F., & Wolf, H. 2005. Titanium, Titanium Alloys, and Titanium Compounds. Teoksessa: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley InterScience. 29 s.
  • Griebler, W. D., Kischkewitz, J., Liedekerke, M., Westerhaus, A., & Woditsch, P. 2006. Pigments, Inorganic. Teoksessa: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley InterScience. 77 s.
  • Griffin, B., Rissanen, J., Pooley, G., Lee, D., Macdonald, I., & Kinny, P. 1995. A new diamondiferous eclogite-bearing kimberlitic occurrence from Finland. Sixth International Kimberlite Conference. 198-200.
  • Haapala, I. 1988. Suomen teollisuusmineraalit ja teollisuuskivet. Yliopistopaino. 168 s.
  • Haapala, I. & Ojanperä, P. 1972. Magnetite and ilmenite from some Finnish Rocks. Geological Society of Finland, 44, 13-20.
  • Hytönen, K. 1999. Suomen mineraalit. Geologian tutkimuskeskus. 396 s.
  • Janssen, A., & Putnis, A. 2011. Processes of oxidation and HCl-leaching of Tellnes ilmenite. Hydrometallurgy, 109, 194-201.
  • Lohva, J., & Lehtimäki, J. 2005. Geophysical investigation of kaolin and ilmenite deposits in Finland. Geological Survey of Finland, Special Paper 39, 147-154.
  • Mehdilo, A., Irannajad, M., & Rezai, B. 2015. Chemical and mineralogical composition of ilmenite: Effects on physical and surface properties. Minerals Engineering, 70, 64-76.
  • Murphy, P. & Frick, L. 2006. Titanium. Teoksessa: Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and uses. Kogel, J. (Toim.) SME., 987-1003.
  • Nesse, W. D. 2009. Introduction to Mineralogy. Oxford University Press. 348 s.
  • Papunen, H., Haapala, I., & Rouhunkoski, P. 1986. Suomen malmigeologia. Metalliset malmiesiintymät. Suomen Geologinen Seura ry. 317 s.
  • Rumble, D. 1976. Oxide Minerals. Mineralogical Society of America. 3, 706 s.
  • Sarapää, O. 2011. High-tech-metallien merkitys ja potentiaali. GTK.
  • Sarapää, O., Ahtola, T., Reinikainen, J., & Seppänen, H. 2003. Industrial mineral potential in Finland. Geological Survey of Finland Current Research 2001-2002, s. 5-12.
  • Sarapää, O., Ahtola, T., Al-Ani, T., Kärkkäinen, N., Laxström, H., Lahti, S., Lehtonen, M., Torppa, A., & Turunen, P. 2010. Hi-tech metallien globaalit varannot, tuotanto ja käyttö sekä Suomen potentiaali. Geologian Tutkimuskeskus. 115.
  • Seppälä, E. 1999. Lujalla maalla. Kemira Oy 1945–1980. Kemira. ISBN 951-97173-4-X. 362 s.
  • Vaasjoki, O. 1947. On the microstructure of titaniferous iron ore at Otanmäki. Suomen Geologisen Toimikunnan julkaisusarja 20, s. 107-114.
  • Weighed, P. 2001. Geode – Ilmenite deposits. Norges geologiske undersøkelse.

Viitteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Güther et al. 2005
  2. Murphy & Frick 2006
  3. Murphy & Frick 2006
  4. David C. Cook, Wendy L. Kirk: ”Ilmeniitti”, Mineraalit ja jalokivet, s. 98. Suomeksi julkaissut Gummerus Kustannus Oy. Suom. Kalle Taipale. Gummerus, 2009. ISBN 978-951-20-8083-0.
  5. Papunen et al. 1986
  6. Murphy & Frick 2006
  7. Murphy & Frick 2006
  8. Nesse 2009
  9. Hytönen 1999
  10. Murphy & Frick 2006
  11. Murphy & Frick 2006
  12. Papunen et al. 1986
  13. Rumble 1976
  14. Nesse 2009
  15. Hytönen 1999
  16. Hytönen 1999
  17. Nesse 2009
  18. Nesse 2009
  19. Force 1991
  20. Güther et al. 2005
  21. Force 1991
  22. Force 1991
  23. Griebler et al. 2006
  24. Force 1991
  25. Force 1991
  26. Papunen et al. 1986
  27. Güther et al. 2005
  28. Force 1991
  29. Papunen et al. 1986
  30. Griebler et al. 2006
  31. Papunen et al. 1986
  32. Murphy & Frick 2006
  33. Griebler et al. 2006
  34. Papunen et al. 1986
  35. Murphy & Frick 2006
  36. Papunen et al. 1986, Güther et al. 2005
  37. Murphy & Frick 2006
  38. Murphy & Frick 2006
  39. Murphy & Frick 2006
  40. Force 1991
  41. Force 1991
  42. Force 1991
  43. Force 1991
  44. Force 1991
  45. Force 1991
  46. Force 1991
  47. Force 1991
  48. Force 1991
  49. Force 1991
  50. Papunen et al. 1986
  51. Güther et al. 2005
  52. Griebler et al. 2006
  53. Papunen et al. 1986
  54. Murphy & Frick 2006
  55. Papunen et al. 1986
  56. Papunen et al. 1986
  57. Force 1991
  58. Papunen et al. 1986
  59. Force 1991
  60. Murphy & Frick 2006
  61. Murphy & Frick 2006
  62. Murphy & Frick 2006
  63. Force 1991, Murphy & Frick 2006
  64. Force 1991, Murphy & Frick 2006
  65. Force 1991
  66. Force 1991
  67. Force 1991
  68. Force 1991
  69. Murphy & Frick 2006
  70. Murphy & Frick 2006
  71. Murphy & Frick 2006
  72. Papunen et al. 1986
  73. Murphy & Frick 2006
  74. Murphy & Frick 2006
  75. Murphy & Frick 2006
  76. Force 1991
  77. Murphy & Frick 2006
  78. Murphy & Frick 2006
  79. a b Bedinger, G. 2014. Statistics and Information - Titanium and titanium diokside & Titanium Mineral Concentrates. USGS. Viitattu 20. tammikuuta 2015.
  80. Murphy & Frick 2006
  81. Murphy & Frick 2006
  82. Force 1991
  83. Murphy & Frick 2006
  84. Murphy & Frick 2006
  85. Griebler et al. 2006, Murphy & Frick 2006
  86. Murphy & Frick 2006
  87. Force 1991, Murphy & Frick 2006
  88. Griebler et al. 2006
  89. Murphy & Frick 2006
  90. Murphy & Frick 2006
  91. Murphy & Frick 2006
  92. Force 1991, Murphy & Frick 2006
  93. Griebler et al. 2006
  94. Griebler et al. 2006
  95. Murphy & Frick 2006
  96. Murphy & Frick 2006
  97. Murphy & Frick 2006
  98. Force 1991
  99. Force 1991, Griebler et al. 2006
  100. Griebler et al. 2006
  101. Güther et al. 2005
  102. Seppälä 1999
  103. Force 1991
  104. Force 1991
  105. Force 1991
  106. Force 1991, Murphy & Frick 2006
  107. Nesse 2009
  108. Güther et al. 2005
  109. Güther et al. 2005
  110. Güther et al. 2005
  111. Güther et al. 2005
  112. Murphy & Frick 2006
  113. Güther et al. 2005
  114. Murphy & Frick 2006
  115. Murphy & Frick 2006
  116. Seppälä 1999
  117. Papunen et al. 1986
  118. Papunen et al. 1986
  119. Papunen et al. 1986
  120. Papunen et al. 1986
  121. Papunen et al. 1986
  122. Papunen et al. 1986
  123. a b Otanmäki Mine Oy: Otanmäen kaivos. Viitattu 20. tammikuuta 2015.
  124. Seppälä 1999
  125. Seppälä 1999
  126. Seppälä 1999
  127. Geologian Tutkimuskeskus: Otanmäki and Vuorokas mines. Viitattu 20. tammikuuta 2015.
  128. Sarapää et al. 2003, Lohva & Lehtimäki 2005, Sarapää et al. 2010
  129. Sarapää et al. 2003, Lohva & Lehtimäki 2005
  130. Sarapää et al. 2010
  131. Sarapää et al. 2010

Aiheesta muualla[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]