Syanidi

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
3D-malli syanidi-ionista

Syanidit ovat vetysyanidin eli syaanivetyhapon (HCN) suoloja, joissa on syanidi-ioni CN. Syaani-ioni (C≡N) koostuu kolmoissidoksella yhteen liittyneistä hiili- ja typpiatomeista. CN--ioni on voimakas emäs, jonka vapauttamiseen suoloista myrkyllisenä vetysyanidina riittää heikkokin happo, kuten hiilihappo.

Syanideista tavallisimmat ovat kalium- ja natriumsyanidi. Alkali- ja maa-alkalimetallien syanideja lukuunottamatta kaikki metallisyanidit hajoavat niitä kuumennettaessa alkuaineiksi. Jalojen metallien syanidien hajaantuessa vapautuu erittäin myrkyllistä disyaania (CN)2.

Isosyanidit (HNC) muistuttavat kemiallisilta ominaisuuksiltaan syanidia. Liukoiset syanidit ovat myrkyllisiä.

Orgaanisena funktionaalisena ryhmänä -CN käyttäytyy eri tavalla, ja siksi sen hiileen sitoutunutta muotoa kutsutaan nitriiliksi. Se ei ole myrkyllinen, jos se ei pääse irtoamaan molekyylistä. Esimerkiksi nitriilikumi sisältää nitriiliryhmiä.

Syanidia (yleensä NaCN) käytetään muun muassa teräksen karkaisussa, väriaineteollisuudessa, metallien pintakäsittelyssä, sekä kaivosteollisuudessa. Suomessa sitä aiotaan käyttää Suurikuusikon kultakaivoksessa.

Sana ”syanidi” on otettu ”ferrosyanidista”, sana joka puolestaan keksittiin tarkoittamaan ”sinistä ainetta jossa on rautaa”. Ferrosyanidit löydettiin alunperin preussinsinisestä väriaineesta. Kreikan κυανός (kyanós) = (tumman )sininen.[1]

Valmistus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Syanidi valmistetaan Leonid Andrussowin 1927 keksimällä tekniikalla, jossa kaasumaista vetysyanidia saadaan metaanin ja ammoniakin reaktiolla hapen ja platinakatalyytin läsnäollessa:[2][3]

CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O

Alkalisyanideja valmistetaan neutraloimalla alkalia, kuten natrium-, tai kaliumhydroksidin vesiliuosta, vetysyanidilla (eli sinihapolla):

NaOH(aq) + HCN(aq) → NaCN(aq) + H2O(l)

Syanidia valmistettiin aiemmin muun muassa tislaamalla joidenkin hedelmien kivistä, jotka sisältävät pieniä määriä vedessä syanidiksi hydrolysoituvia syanohydriinejä, kuten amygdaliinia. Villimanteli on esimerkiksi niin amygdaliinipitoinen, että se on karvaan makuinen ja tappavan myrkyllinen ihmiselle.

Esiintyminen luonnossa[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Useat kasvit tuottavat ns. syanogeenisiä glykosideja, jotka ovat syanohydriineitä. Syanohydriini eli hydroksynitriili R2C(CN)(OH) on syanidin ja aldehydin tai ketonin yhdiste. Syanohydriinit toimivat torjunta-aineina hyönteisiä ja kasvinsyöjiä vastaan, koska kasvia murskattaessa soluista vapautuu hydrolyyttisiä entsyymejä, jotka pilkkovat syanogeeniset glykosidit vetysyanidiksi ja glykosidiksi (sokerin ja muun aineen yhdiste). Suomessa tavattavista kasveista pieniä määriä syanogeenisiä glykosidejä tuottaa esim. pellava (Linum usitatissimum), valkoapila (Trifolium repens) ja keltamaite (Lotus corniculatus).[4]

Afrikassa yleinen ruokakasvi maniokki (Manihot esculenta) tuottaa niin paljon syanidia, että käsittelemätön mukula on tappavan myrkyllinen. Maniokin voi tehdä vaarattomaksi jauhamalla se hienoksi vedessä, jolloin hajonneista soluista vapautuva entsyymi pilkkoo syanogeeniset glykosidit syanidiksi, ja heittämällä myrkyllisen veden pois. Pienemmät mukulat voi yksinkertaisesti keittää. Jäljelle jääneen syanidin takia lievä krooninen syanidimyrkytys on yleinen Afrikassa. Syanidi on myrkyllistä kilpirauhaselle ja aiheuttaa struumaa. Vakavampi seuraus on pysyvä ataksinen neuropatia, jossa hermovaurio aiheuttaa koordinaatio- ja kävelyvaikeuksia. Kuivuuden aikana kasvaneet kasvit ovat myrkyllisempiä, joten kuivuudesta johtuvien nälänhätien aikana esiintyy epidemioittain halvauttavaksi asti etenevää neuropatiaa (konzo), joka voi olla kohtalokas. Neuropatiaa esiintyy on jopa 3 %:lla väestöstä joillakin alueilla.[5] Maniokilla on myös vähemmän myrkyllisiä lajikkeita, mutta viljelijät suosivat myrkyllisiä lajikkeita, koska ne pystyvät paremmin torjumaan tuholaisia.

Myrkyllisyys[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Hemin rakenne. Fe2+ sijaitsee molekyylin keskellä

Liukoiset, syanidi-ioneja vapauttavat syanidit ovat myrkyllisiä ihmiselle. 300 mg/m3 syaanivetyä ilmassa tappaa ihmisen kymmenessä minuutissa. 3 500 ppm (noin 3200 mg/m3) tappaa minuutissa. Yhdysvalloissa käytetyissä kaasukammioissa pitoisuus oli noin 7 500 ppm[6].

Vapaat syanidi-ionit ovat myrkyllisiä eläinsoluille. Niiden myrkyllisyys perustuu solujen mitokondrioiden matriiseissa membraanin pinnalla olevien protonipumppujen inhiboimiseen, jolloin solujen energiametaboliaa ylläpitävä oksidatiivinen fosforylaatio estyy (eli soluhengityksen estyttyä solu ei saa happea ja kuolee). Soluhengitys perustuu mitokondrioiden sytokromi-c-oksidaasi-entsyymiin: sytokromi c:n hemiosan rauta-atomin hapetustila voi muuttua Fe2+ \leftrightarrow Fe3+. Syanidi-ioni sitoutuu tiukasti kolmiarvoiseen hemirautaan (3CN- + Fe3+\rightarrow Fe(CN)3) estäen näin sytokromia palautumasta pelkistyneeseen Fe2+ muotoon ja siten pysäyttää soluhengityksen, joka puolestaan johtaa solun aerobisen ATP-tuotannon loppumiseen. Näiden myrkytysten antidootteina käytetään B12-vitamiinia muodostavaa hydroksikobalamiinia, syanidin normaalia eliminoitumisreittiä tehostavaa natriumtiosulfaattia, sekä amyylinitriittiä ja natriumnitriittiä jotka vaikuttavat tuottamalla syanidia sitovaa methemoglobiinia.[7]

Suurimmalle osalle kalalajeista alin tappava pitoisuus on 0,03–0,5 mg/l. Syanidi vaikuttaa myös kalojen lisääntymiskäyttäytymiseen.

Ligandina (sitoutuneena) syanidi ei ole välttämättä myrkyllinen. Esimerkiksi preussinsininen (Fe4[Fe(CN)6]3 ) on myrkytön, ja sitä käytetään talliumin ja radioaktiivisen cesiumin vastamyrkkynä. Ferrosyanidi ([Fe(CN)6]3-) on aineosana lisäaineissa E535 (natriumferrosyanidi), E536 (kaliumferrosyanidi) ja E538 (kalsiumferrosyanidi), joita käytetään paakkuuntumisenestoaineena suolassa.

Käyttö[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kaivosteollisuus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Syanidin avulla voidaan kulta ja hopea erottaa malmista. Prosessissa malmirikasteeseen sekoitetaan syanidia (noin kaksi kiloa NaCN malmitonnia kohden). Vahvasti emäksisessä natriumsyanidiliuoksessa (NaCN) kulta hapettuu ja muodostaa kompleksianionin disyanoauraatti(I), kun liuoksessa on mukana happea. [8]

2 Au + 4 NaCN + ½ O2 + H2O → 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH
  • Vähemmän jalona metallina hopea esiintyy usein sulfidina, jolloin happea, O2 ei tarvita. Tällöin syntyy myös kompleksinen anioni, joka on nimeltään disyanoargentaatti(I)-ioni:
Ag2S + 4 NaCN → 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S

Seos pidetään emäksisenä (pH noin 10) lisäämällä poltettua kalkkia, CaO. Emäksisyys estää myrkyllisen HCN-kaasun vapautumisen. Disyanoauraatti(I)-ioneja sisältävä liuos erotetaan kiviaineksesta ja muusta sakasta suodattamalla. Sen jälkeen disyanoauraatti(I)-ionit adsorboidaan liuoksesta (noin 80–90 %) aktiivihiilen pintaan, josta ne taas irrotetaan kuumentamalla korkeassa paineessa. Tällä tavoin saatu väkevä Au(CN)2¯-liuos johdetaan elektrolyysikennoon, jossa Au(I)-ionit pelkistyvät metalliseksi kullaksi ja josta syanidiliuos otetaan talteen uudelleen käytettäväksi.

Au(CN)2¯ + e¯ → Au + 2 CN¯

Elektrolyysissä käytetään ohuita teräsverkkoelektrodeja, joiden pintaan kulta saostuu. Teräs erotetaan kullasta kuumentamalla ja hapettamalla. Tällöin myös muut epäpuhtaudet hapettuvat. Näin saadussa kultametalliseoksessa on kuitenkin vielä mukana epäpuhtautena ainakin hopeaa.

Elektrolyysin sijaan kullan pelkistämiseen syanidiyhdisteestä voidaan käyttää myös metallista sinkkiä:

2 Au(CN)2¯ + Zn → 2 Au + Zn(CN)4¯

Ympäristö[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Syanidin käyttäytymistä ympäristöön joutuessaan ei täysin tunneta, sillä se riippuu muun muassa maan happamuudesta. Kaivosteollisuudessa syanidi voidaan pitää prosessin aikana haihtumattomassa muodossa emäksisyyden avulla. Esimerkiksi suoympäristön happamuus taas voi jouduttaa hajoamista.

Kaivosteollisuudessa syanidi pyritään metallin erottamisen jälkeen ”tuhoamaan” toisilla kemikaaleilla. Esimerkiksi Suurikuusikossa vaihtoehtoina on esitetty ns. Inco-menetelmää, jossa käytetään rikkidioksidia, sekä Caro’s acid-menetelmää, jossa käytetään rikkihapon ja vetyperoksidin seosta. Rikastushiekka-altaaseen päätyy silti osa syanidista.

Syanidi on erittäin reaktiivinen aine ja muodostaa helposti yhdisteitä eri aineiden, muun muassa metallien kanssa. Syanidin reaktiivisuus vaikeuttaa ympäristövaikutusten arviointia, sillä kaivosten ympäristössä on runsaasti erilaisia mineraaleja, joiden kanssa ympäristöön joutunut syanidi voi reagoida muodostaen eri tavoin käyttäytyviä yhdisteitä. Suurikuusikossa on analysoitu muun muassa seuraavia mineraaleja: alumiini, antimoni, arseeni, elohopea, fosfori, kadmium, kalium, kalsium, koboltti, kromi, lyijy, magnesium, molybdeeni, natrium, nikkeli, rauta, rikki, sinkki ja titaani.

NaCN hajoaa nopeammin vetysyanidiksi happamessa ympäristössä. Metallisyanidien hajoaminen vaihtelee metallikohtaisesti. Esimerkiksi sinkki muodostaa syanidin kanssa heikon yhdisteen, mutta rauta vahvan. Nikkelin ja kuparin muodostavat syanidin kanssa keskivahvan yhdisteen.

Syanidimääriä tutkittaessa olisi teollisuudessa otettava huomioon kolme eri luokkaa:

  • vapaa syanidi
  • heikkoon happoon liukeneva, eli WAD
  • kokonaissyanidi

Syanidin aiheuttamia suuronnettomuuksia on tapahtunut esimerkiksi rikastushiekka-altaan padon pettäessä (Baia-Maren kultakaivos, Tisza-joki, Romania). Muita onnettomuuksia on tapahtunut Nevadan kultakaivoksessa 1997, Omain kultakaivoksessa Guyanassa 1995, Homestake-kaivoksessa Etelä-Dakotassa 1998, sekä Kumtorin kaivoksessa Kirgisistanissa vuonna 1998.

Viitteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Senning, Alexander (2006). Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. Elsevier. ISBN 0444522395. 
  2. Leonid Andrussow (1927). "Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V)". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 60 (8): 2005–2018. doi:10.1002/cber.19270600857. 
  3. L. Andrussow (1935). "Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure (The catalytic oxidation of ammonia-methane-mixtures to hydrogen cyanide)". Angewandte Chemie 48 (37): 593–595. doi:10.1002/ange.19350483702. 
  4. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC161317/pdf/081821.pdf
  5. Wagner, Holly. CASSAVA’S CYANIDE-PRODUCING ABILITIES CAN CAUSE NEUROPATHY. http://www.cidpusa.org/cassava.htm - käyty 5.1.2011.
  6. The Gas chamber
  7. Myrkytykset ja niiden antidootit#Syanidi pdf
  8. MacArthur-Forest-prosessi kullan erottamiseksi malmista.