Elektronegatiivisuus

Elektronegatiivisuus, $\chi$, on atomin ominaisuus sidoksessa vetää puoleensa sidoksen elektroneita. Elektronegatiivisuus ei ole yksittäisen atomin ominaisuus, vaan se on vaikuttavana tekijänä atomin ollessa osana molekyyliä. Atomin elektronegatiivisuus riippuu atomin järjestysluvusta ja valenssielektronin etäisyydestä atomin ytimestä. Mitä suurempi elektronegatiivisuus on sitä voimakkaammin atomi (tai atomiryhmä) vetää elektroneja puoleensa. Elektronegatiivisuuden avulla voidaan laskea kvalitatiivisesti sidosvoimakkuus ja arvioida sidoksen ionisidosluonnetta.

Tavallisesti atomin elektronegatiivisuus esitetään Paulingin asteikolla tai Mullikenin asteikolla. Muita elektronegatiivisuuden ilmaisevia asteikkoja ovat Allred-Rochow ja Allen.

Paulingin asteikko

Linus Pauling tutki 1930-luvulla kaksiatomisten molekyylien sidoksia valenssisidosteorian kannalta katsoen. Tässä molekyylissä, jota tarkastellaan Lewis-rakenteena, sidoksen muodostavat atomien vuorovaikuttavat elektronit. Pauling ehdotti, että atomien elektronegatiivisuudet voidaan laskea kaksiatomisten molekyylien sidosvoimakkuuksista:

(1)$\qquad |\chi _{\text{A}}-\chi _{\text{B}}|=({\text{eV}})^{-1/2}{\sqrt {DE_{\text{AB}}-{\frac {DE_{\text{AA}}+DE_{\text{BB}}}{2}}}}$

Tässä $DE_{\text{AB}}$ on A-B -molekyylin sidosdissosiaatioenergia elektronivolteissa. Yhtälön avulla voidaan laskea atomien elektronegatiivisuuserot. Paulingin elektronegatiivisuus-asteikolla elektronegatiivisin alkuaine on fluori, F, ja vähiten elektronegatiivisin on cesium, Cs. jaksollisen järjestelmän pääryhmissä elektronegatiivisuus suurenee siirryttäessä jaksoissa ylöspäin. Tämän voi päätellä johtuvan atomin ytimen ja elektronien välisen etäisyyden muuttumisesta. Coulombin laki ilmaisee kahden toisiinsa vaikuttavan varauksen, $Q$, välistä sähköistä voimaa, $F$. Tämä voima on kääntäen verrannollinen varausten välisen etäisyyteen neliöön, $r$:

(2)$\qquad F=k{\frac {|Q_{1}Q_{2}|}{r^{2}}}{\text{ }}$ ($k$ on vakio)

Etäisyyden, $r$, kasvaessa, voima, $F$, pienenee nopeasti. Tämän seurauksena elektronegatiivisuus kasvaa esim. halogeeneilla jodiatomista fluoriatomiin. Kun annetaan H-atomille arvo 2,20, saadaan seuraavat atomikohtaiset elektronegatiivisuusarvot:

Paulingin elektronegatiivisuudet, $\chi _{_{\text{P}}}$, jaksollisessa järjestelmässa laaduttomina arvoina.

ryhmä →

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

IA

IIA

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

VIII

VIII

VIII

IB

IIB

IIIB

IVB

VB

VIB

VIIB

0

↓ jakso

1

H 2,20

He

2

Li 0,98

Be 1,57

B 2,04

C 2,55

N 3,04

O 3,44

F 3,98

Ne

3

Na 0,93

Mg 1,31

Al 1,61

Si 1,90

P 2,19

S 2,58

Cl 3,16

Ar

4

K 0,82

Ca 1,00

Sc 1,36

Ti 1,54

V 1,63

Cr 1,66

Mn 1,55

Fe 1,83

Co 1,88

Ni 1,91

Cu 1,90

Zn 1,65

Ga 1,81

Ge 2,01

As 2,18

Se 2,55

Br 2,96

Kr 3,00

5

Rb 0,82

Sr 0,95

Y 1,22

Zr 1,33

Nb 1,6

Mo 2,16

Tc 1,9

Ru 2,2

Rh 2,28

Pd 2,20

Ag 1,93

Cd 1,69

In 1,78

Sn 1,96

Sb 2,05

Te 2,1

I 2,66

Xe 2,60

6

Cs 0,79

Ba 0,89

La 1.27

Hf 1,3

Ta 1,5

W 2,36

Re 1,9

Os 2,2

Ir 2,20

Pt 2,28

Au 2,54

Hg 2,00

Tl 1,62

Pb 1,87

Bi 1,9

Po 2,02

At 2,2

Rn 2,2

7

Fr 0,7

Ra 0,9

Ac 1,3

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

Mullikenin asteikko

Robert Mulliken ehdotti atomin elektronegatiivisuuden laskettavaksi ensimmäisen ionisaatioenergian ja elektroniaffiniteetin aritmeettisesta keskiarvosta:

(3)$\qquad \chi ={\frac {E_{\text{i}}+E_{\text{ea}}}{2}}$

Energiat on hyvä ilmaista elektronivolteissa mikäli arvoja verrataan Paulingin elektronegatiivisuuksiin seuraavalla lineaarikuvauksella:

(4)$\qquad \chi =0,187({E_{\text{i}}+E_{\text{ea}}})+0,17$

Elekronegatiivisuusero, $\Delta _{\text{e}}$

Atomiryhmien keskinäinen reaktiivisuus on analysoitu Paulingin elektonegatiivisuuksista laskettujen atomiryhmäkohtaisten elektronegatiivisuuserojen avulla. Kuvassa on alkyyli- tai halogeeniatomilla substituoidun metyyliradikaalin kinetiikka vetyiodidin kanssa 300 K:ssä.

Atomiryhmien välillä on laskettavissa elektronegatiivisuusero substituutiota käyttäen. Esim. korvattaessa ${\ce {CH2Cl}}$:n Cl-atomi ${\ce {CH3}}$:ssa H-atomilla, on näiden ryhmien $\Delta _{\text{e}}=|3,16-2,20|=0,96$ Paulingin elektronegatiivisuusasteikolla. Tällä tavoin laskettuja suhteellisia arvoja voi käyttää analysoimaan atomiryhmien keskinäistä reaktiivisuutta:

Elekronegatiivisuus hiilen hybridisaatiossa

Hiilen atomiorbitaalien eri hybridisaatioilla on ehdotettu olevan eri suuret elektronegatiivisuudet:

Hiilen hybridisaatio	$\chi _{_{\text{P}}}$
C(sp3)	2,3
C(sp2)	2,6
C(sp)	3,1
C	2,55

Sidoksen ioniluonne

Molekyylin yksinkertaisen sidoksen ioniluonnetta voidaan arvioida Hannay'n ja Smith'n yhtälöllä:

(5)$\qquad {\text{ioniluonne-}}\%=16(|\chi _{_{\text{P}}({\text{A}})}-\chi _{_{\text{P}}({\text{B}})}|)+3,5(\chi _{_{\text{P}}({\text{A}})}-\chi _{_{\text{P}}({\text{B}})})^{2}$

Tässä $\chi _{_{\text{P}}({\text{A}})}$ on ${\text{A}}$:n Paulingin elektronegatiivisuus. Esimerkiksi vetyhalideilla ioniluonne vähenee Jaksollisen järjestelmän jaksojen suuretessa vetyfluoridin 40%:sta vetyjodidin 8%:iin. Vetyhalideista F-atomin suuresta elektronegatiivisuudesta johtuen HF-sidos on poolisin ja sen sähköinen dipoli on suurin.

Katso myös

• Kemiallinen sidos
• Linus Pauling

Aiheesta muualla

• Opetus TV: Elektronegatiivisuus