Valokemia

Valokemia eli fotokemia on kemian ala, joka tutkii sähkömagneettisen säteilyn aikaansaamia kemiallisia reaktioita ja muita ilmiöitä. Valokemiassa ”valoksi” luetaan tavallisesti näkyvän valon ohella lähi-infrapunasäteily ja ultraviolettisäteily vakuumi-UV-alueelle asti, joten säteilyn aallonpituus on suunnilleen 100–1000 nanometrin välillä. Ihmiselle tärkein valokemiallinen reaktio on yhteyttäminen eli fotosynteesi.

Valokemialliset prosessit

Valokemiassa sähkömagneettinen säteily virittää atomeja ja molekyylejä yleensä elektronisesti. Tässä prosessissa säteilykentän fotoni absorboituu ja elektroni saa energiakvantin ja virittyy korkeammalle energiatasolle. Absorption määrää voidaan tavallisesti kuvata Beerin ja Lambertin lain avulla. Ylimääräisen energian vuoksi viritystila voi olla hyvin erilainen kuin perustila, joten valon avulla virittämällä voidaan saada aikaan reaktioita, joita ei voida tuottaa pelkästään lämmön avulla.

Luminesenssissa elektroni siirtyy ylemmältä energiatasolta alemmalle ja ylimääräinen energia poistuu fotonina.

Viritystila voi purkautua useilla tavoilla. Molekyyli voi hajota, ionisoitua, isomeroitua tai reagoida. Virittynyt molekyyli voi myös siirtää säteilemättä energiaa molekyylin sisällä tai kahden molekyylin välillä. Se voi esimerkiksi virittää elektronisesti toisen molekyylin. Jos tällainen epäsuorasti virittynyt molekyyli reagoi, ilmiöstä käytetään nimeä valoherkistys. Tapahtumaa, jossa viritysenergia muuttuu molekyylien törmäyksissä lämpöliikkeeksi, sanotaan sammutukseksi. Kun viritysenergia purkautuu säteilynä, puhutaan luminesenssista. Tärkeimmät luminesenssi-ilmiöt ovat fluoresenssi ja fosforesenssi.

Valokemialliset tapahtumat jaetaan primaarisiin ja sekundaarisiin prosesseihin. Primaarisella prosessilla tarkoitetaan viritystilan suoraan aiheuttamia tapahtumia, kun taas sekundaariset prosessit perustuvat primaaristen prosessien synnyttämiin välituotteisiin. Valo voi primaarisessa prosessissa esimerkiksi hajottaa molekyylin radikaaleiksi, jotka reagoivat sekundaarisissa prosesseissa.

Kvanttisuhde eli kvanttisaanto on tapahtumien lukumäärä jaettuna absorboituneiden fotonien lukumäärällä. Se ilmoittaa, kuinka tehokkaasti fotonit saavat aikaan halutun ilmiön tai tuotteen. Primaarinen kvanttisuhde tarkoittaa jonkin primaarisen tapahtuman lukumäärän ja absorboituneiden fotoneiden lukumäärän suhdetta. Koska viritystilan on purkauduttava jollakin tavalla, kaikkien primaaristen prosessien kvanttisuhteiden summa on yksi.

Valokemia luonnossa ja sovelluksissa

Valokemialliset reaktiot vaikuttavat luonnossa monella tapaa. Elämän kannalta keskeinen prosessi on yhteyttäminen, jossa Auringon energiaa varastoituu kasveihin. Valoa tarvitaan yhteyttämisessä elektronien siirtämiseen vedeltä hiilidioksidille hapetus-pelkistysreaktiossa. Maan ilmakehän koostumus pohjautuu valokemiallisiin reaktioihin. Esimerkiksi stratosfäärin otsonin määrää säätelevät erilaiset kemialliset syklit, jotka perustuvat Auringon säteilyyn.

Valofotoni suoristaa retinaalimolekyylin, mikä johtaa silmässä näköaistimukseen.

Myös näköaistiin liittyy valokemiaa. Ihmisen silmän valoa aistivissa sauvasoluissa on rodopsiinia, joka koostuu opsiini-nimisestä proteiinista ja valoa absorboivasta retinaalimolekyylistä. Retinaali pystyy valon lisäksi vastaanottamaan UV-säteilyä, mutta UV-säteily pidättyy silmän linssissä eli mykiössä. Pimeässä retinaali on taipuneessa 11-cis-muodossa, mutta se voi valon vaikutuksesta muuttua niin, että kaikki kaksoissidokset ovat trans-muotoisia. Tämä isomeroituminen vapauttaa retinaalin proteiinista, mikä aloittaa hermoimpulssin syntymiseen johtavan ketjun.

Valokemian ilmiöillä on paljon sovelluksia. Optiset kirkasteet ovat aineita, jotka vastaanottavat ultraviolettisäteilyä ja lähettävät sinistä valoa. Näin erilaiset materiaalit, kuten kankaat ja paperit, näyttävät tavallista valkoisemmilta. Valokemiaa sovelletaan myös valokuvauksessa ja muissa kuvantuottomenetelmissä. Perinteisissä filmeissä on hopeahalideja (AgBr, AgCl), joiden hopeaionit pelkistyvät valon vaikutuksesta neutraaliksi hopeaksi. Lääketieteessä valoa käytetään muun muassa psoriaasin hoitamisessa. Yksi valokemian tärkeä tutkimuskohde on aurinkoenergian sähköksi muuttaminen ja varastointi.

D-vitamiinin valmistusmekanismin valokemiallinen vaihe, jossa 7-dehydrokolesterolin rengas aukeaa ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta.

Valokemiallisia reaktioita käytetään myös erilaisten yhdisteiden valmistamisessa. Valokemiaa sovelletaan suuren mitan kemianteollisuudessa melko vähän, koska valon käyttö on kallista verrattuna lämpöä hyödyntäviin menetelmiin. Yksi merkittävä poikkeus on polymeerien klooraus, jossa kloorimolekyyli hajotetaan valolla ja radikaaliketjureaktioiden ansiosta kvanttisuhteen arvoksi tulee useita tuhansia. Puolijohdeteollisuudessa käytettävä optinen litografia soveltaa myös valokemiaa. Parhaiten valokemia sopii tarkkuutta vaativaan pienten ainemäärien valmistamiseen esimerkiksi lääketeollisuudessa, sillä tällöin valon hinta voi olla murto-osa tuotteen hinnasta. Esimerkiksi D-vitamiinia teollisesti tuotettaessa ohjataan UV-säteilyä 7-dehydrokolesteroliin. Valmistusmekanismi on samanlainen kuin ihmiskehossa, jossa D-vitamiinia syntyy iholla.

Valokemiallisilla reaktioilla on myös haittoja. Ultraviolettisäteily voi muuttaa ja tuhota nukleiinihappoja ja proteiineja. Valo voi haalistaa väriaineita ja heikentää polymeerejä. Jälkimmäistä ominaisuutta voidaan käyttää hyödyksi: jätteiden määrän kasvua pystytään hillitsemään valmistamalla muoveja, jotka hajoavat jauheeksi auringonvalon vaikutuksesta.

Historia

Valokemiallisia reaktioita on tunnettu pitkään, mutta niitä alettiin tutkia varsinaisesti vasta 1800-luvulla. Ensimmäisiä sovelluksia oli valokuvaus. Theodor Grotthuss ja John William Draper ehdottivat 1800-luvulla, että vain absorboitunut valo voi aiheuttaa valokemiallisen muutoksen. Toinen merkittävä valokemian laki on Starkin ja Einsteinin sääntö, jonka mukaan yksi kvantti voi virittää vain yhden molekyylin. Valokemia alkoi kehittyä nopeasti 1950-luvulla. Etenkin laserit vauhdittivat alan tutkimusta.

Lähteet

• Kaarlo Kalliorinne ym.: Fysikaalinen kemia 3: Dynamiikka, s. 165–182. Kirjayhtymä, 1990. ISBN 951-26-3502-X.
• Paul Suppan: Chemistry and Light. The Royal Society of Chemistry, 1994. ISBN 0-85186-814-2.
• Richard P. Wayne: Principles and Applications of Photochemistry. Oxford University Press, 1988. ISBN 0-19-855233-5.

Aiheesta muualla

• IUPAC:n valokemian sanasto (1996)^{[vanhentunut linkki]}, vuoden 2006 sanasto (englanniksi)
• Michigan State University: Photochemistry (englanniksi)
• Yuri V. Il'ichev: Photochemistry, Theoretical Concepts and Reaction Mechanisms (englanniksi)
• Kendric C. Smith: Basic Photochemistry (englanniksi)