Happokloridit

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Happokloridin rakenne, R on jokin hiilivetyryhmä.

Happokloridi eli asyylikloridi on orgaaninen yhdiste, joka sisältää funktionaalisen ryhmän -COCl. Happoklorideja voidaan pitää karboksyylihappojen johdannaisia, joissa hapon hydroksyyliryhmän on korvannut klooriatomi. Ne ovat hyvin reaktiivisia, eikä niitä esiinny sen vuoksi luonnossa.[1][2]

Nimeäminen[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Etanoyylikloridi eli asetyylikloridi on tyypillinen happokloridi.

Happokloridit nimetään vastaavan hapon tai hiilivedyn pääte päätteellä -yylikloridi. Täten kaksi hiiliatomia sisältävää etaanihappoa vastaa etanoyylikloridi ja bentsoehappoa bentsoyylikloridi. Usein käytetään myös triviaalinimiä kuten asetyylikloridi etanoyylikloridista.[2]

Valmistus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Happoklorideja valmistetaan halogenoimalla karboksyylihappoja. Halogenoivana reagenssina käytetään useimmiten tionyylikloridia, fosforipentakloridia tai fosforitrikloridia.[3][4]

RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl
3 RCOOH + PCl3 → 3 RCOCl + H3PO3
RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl

Alla reaktion mekanismi, kun käytetään tionyylikloridia

Action of thionyl chloride on carboxylic acid.png

Tionyylikloridin rikkiatomi on elektrofiilinen ja reagoi helposti karboksyyliryhmän kanssa. Reaktiossa eliminoituu yksi vetykloridimolekyyli ja muodostuu välituote, joka on hyvin elektrofiilinen ja erittäin epävakaa. Välituote reagoi heikosti nukleofiilisen kloridi-ionin kanssa, jolloin muodostuu avaruusrakenteeltaan tetraedriä muistuttava välituote. Tämä välituote hajoaa vapauttaen rikkidioksidia, vetykloridia ja happokloridin.[4]

Pieniä määriä arvokkaita happoklorideja voidaan valmistaa oksalyylikloridin ja dimetyyliformamidin avulla.[5]

Reaction of oxalyl chloride with DMF.png

Ensimmäisessä vaiheessa oksalyylikloridi ja dimetyylifromamidi reagoivat nukleofiilisella substituutiolla, jonka jälkeen tedraedrisestä välituotteesta eliminoituu hiilimonoksidia ja -dioksidia muodostaen reaktiivisen välimuodon. Tässä vaiheessa katalyyttinä toimiva dimetyyliformamidi vapautuu.

Reaction to give acyl chloride and DMF.png

Välituote reagoi karboksyylihapon kanssa, muodostaen uuden välituotteen, joka reagoi kloridi-ionin kanssa, jolloin tuotteena syntyy happokloridia.[5]

Reaktioita[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Asylointi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Elektrofiilinä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Happokloridit ovat hyvin reaktiokykyisiä ja niitä käytetään muun muassa valmistettaessa estereitä ja amideja[6] Näiden yhdisteiden valmistusta kutsutaan asyloinniksi. Reaktiossa alkoholi en kanssa muodostuu estereitä ja ammoniakin tai amiinien kanssa amideja. Mekanismit ovat molemmissa samankaltaiset. Reaktiossa ensimmäinen vaihe on nukleofiilinen additioreaktio. Syntyneestä tuotteesta on poistettava protoni, jotta se ei hajoaisi lähtöaineikseen. Tähän tarkoitukseen käytetään emästä, kuten natriumhydroksidia tai pyridiiniä. Kun välituote on deprotonoitu, hajoaa se esteriksi tai amidiksi vapauttaen vetykloridia.[7][8]

Nukleofiilinä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Lewis-happojen, kuten alumiinikloridin toimiessa katalyyttinä happokloridit voivat toimia nukleofiileinä niin kutsutussa Friedel-Crafts-asyloinnissa. Tätä reaktiota käytetään valmistettaessa esimerkiksi bentseenin ketonijohdannaisten valmistuksessa.[9]

Reaktion ensimmäisessä vaiheessa katalyytti ja happokloridi muodostavat kompleksin, jossa on elektronivajeen omaava hiiliatomi. Kompleksi hajoaa muodostaen asyliumkationin.

Friedel-Crafts-acylation-step-1.png

Asyliumioni on elektrofiili ja reagoi aromaattisen bentseenirenkaan kanssa.

Friedel-Crafts-acylation-step-2.png

Muodostuva aryliumkationi hajoaa vapauttaen aromaattisen ketonin, vetykloridimolekyylin ja katalyytin.[9]

Friedel-Crafts-acylation-step-3.png

Muita reaktioita[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Organolitiumyhdisteillä happoklorideista voidaan pelkistää aldehydejä tai pelkistää ja alkyloida, jolloin tuotteena muodostuu ketoni.[10]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Viitteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Clayden, Greeves, Warren & Wothers:Organic Chemistry s.35
  2. a b Tapio Nevala: Karboksyylihappojen ja niiden johdosten nimeäminen Kuopion yliopisto. Viitattu 7.6.2010.
  3. Alén: Kokoelma orgaanisia yhdisteitä s.328
  4. a b Clayden et al. s.294
  5. a b Clayden et al. s.296
  6. Alén s.328
  7. Clayden et al. s.280, 284
  8. Johnson s.415
  9. a b Johnson, s. 286
  10. Johnson s.535