Entalpia

Alkuaineiden olomuodonuodonmuutoksien entalpian riippuvuus lämpötilasta (log-log-kuvaaja).

Entalpia (tunnus: $H$) on termodynamiikassa energiaa ilmaiseva suure. Sen lauseke on $H=U+pV$, missä $U$ on systeemin sisäenergia, $p$ systeemin paine ja $V$ tilavuus. Entalpiasta ei voi esittää molekyylitason tulkintaa, vaan se on vain sisäenergiasta johdettu apukäsite. Useimmissa vakiopaineessa tapahtuvissa prosesseissa entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia. Vakiopaineisia prosesseja ovat esimerkiksi ilmakehän alaisuudessa tapahtuvat muutokset, jos ilmanpaine vaihtelee prosessin aikana merkityksettömän vähän.

Nimityksen entalpia otti käyttöön alankomaalainen fyysikko Heike Kamerlingh Onnes kreikan sanan ενθαλπος (’lämpö sisällä’) pohjalta. Entalpiaa saatetaankin joskus kutsua lämpösisällöksi. Tunnuksen $H$ valitsi fyysikko Alfred W. Porter.

Entalpian muutos

Entalpian suuruutta ei voida mitata, mutta sen muutos on mahdollista määrittää. Entalpian muutos on loppu- ja alkutilan entalpioiden erotus: $\Delta H=H_{\mathrm {loppu} }-H_{\mathrm {alku} }$. Entalpian lausekkeessa on vain tilan funktioita, joten entalpiakin on tilan funktio eikä entalpian muutos siten riipu siitä, miten alkutilasta siirrytään lopputilaan. Tähän ominaisuuteen perustuu Hessin laki, jonka mukaan kokonaisreaktion entalpiamuutos on osareaktioiden entalpiamuutosten summa.

Entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia, jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö ja jos systeemin paine on koko ajan yhtä suuri kuin vakiona pysyvä ulkoinen paine. Jos entalpia kasvaa vakiopaineisessa prosessissa eli jos $\Delta H>0$, prosessi on endoterminen eli lämpöä sitova. Jos entalpia pienenee vakiopaineessa eli jos $\Delta H<0$, systeemi menettää lämpöä ja prosessi on eksoterminen.

Vakiopaineessa entalpian muutos ilmoittaa siis suoraan lämmön, kun taas sisäenergian muutos koostuu lämmön ohella työstä. Kun esimerkiksi litra bensiiniä palaa, entalpia muuttuu noin 33 megajoulea. Bensiinin polttaminen avoimessa astiassa eli vakiopaineessa tuottaa siis 33 megajoulea lämpöä. Sisäenergia sen sijaan muuttuu hieman enemmän, sillä lämmön lisäksi systeemin energiaa kuluu työhön 0,13 megajoulea, kun syntyvät kaasut tekevät itselleen tilaa.

Entalpian muutos voidaan määrittää esimerkiksi käyttämällä vakiopaineessa toimivaa kalorimetria. Toinen tapa on mitata pommikalorimetrin avulla sisäenergian muutos ja muuttaa se entalpian muutokseksi. Jos prosessiin osallistuu vain nesteitä tai kiinteitä aineita, voidaan arvioida, että $\Delta H=\Delta U+\Delta (pV)$ ≈ $\Delta U$. Jos kemialliseen reaktioon osallistuvat kaasut oletetaan ideaalikaasuiksi, joille $pV=nRT$, entalpiamuutos reaktiossa saadaan yhtälöstä $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{\mathrm {g} }RT$, missä $n_{\mathrm {g} }$ on kaasumolekyylien ainemäärän muutos reaktiossa. Koska ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta, myös ideaalikaasun entalpia riippuu vain lämpötilasta.

Jos entalpia pysyy vakiona, prosessia sanotaan isentalpiseksi. Kaasujen nesteyttämisessä hyödynnettävä Joulen ja Thomsonin ilmiö on isentalpinen prosessi.

Matemaattinen käsittely

Entalpia termodynaamisena potentiaalina

Sisäenergian differentiaali on perusyhtälön mukaan

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i},$

missä $T$ on lämpötila, $S$ on entropia, $N$ on eri molekyyli- tai ionilajien lukumäärä, $\mu _{i}$ on molekyylin tai ionin $i$ kemiallinen potentiaali ja $n_{i}$ on kutakin tyyppiä olevien molekyylien tai ionien $i$ lukumäärä. Entalpian lauseke saadaan sisäenergiasta tekemällä Legendren muunnos:

$H=U-V\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{n_{i}\}}=U+pV,$

missä $\{n_{i}\}$ on erityyppisten molekyylien tai ionien lukumäärien joukko. Siten entalpia sisältää täsmälleen saman informaation kuin sisäenergia. Kun entalpian differentiaaliin $\mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p$ sijoitetaan $\mathrm {d} U$, saadaan entalpian perusyhtälö:

$\mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}.$

Yhtälöstä nähdään, että entalpia on termodynaaminen potentiaali, jonka luonnolliset muuttujat ovat $S$, $p$ ja $\{n_{i}\}$. Kun nämä muuttujat pysyvät vakioina, prosessi on spontaani eli vapaaehtoinen, jos entalpia pienenee. Matemaattisesti ilmaistuna $\mathrm {d} H_{S,p,\{n_{i}\}}\leq 0$ (kun yhtäsuuruus pätee, systeemi on tasapainossa).

Entalpia vakiopaineessa

Entalpian yhteys lämpöön voidaan johtaa seuraavasti: Sisäenergian muutos on lämmön ja työn summa, eli $\Delta U=q+w$ (nyt $q>0$ tai $w>0$, kun energiaa siirtyy systeemiin lämpönä tai työnä). Jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö ja ulkoinen paine $p_{\mathrm {ulk} }$ on vakio, niin $w=-p_{\mathrm {ulk} }\Delta V$. Oletetaan lisäksi, että systeemin paine on sama kuin ulkoinen paine eli $p=p_{\mathrm {ulk} }$. Lämmöksi tulee $q=\Delta U+p\Delta V=\Delta H$, sillä vakiopaineessa $\Delta (pV)=p\Delta V$.

Differentiaalimuodossa edellinen tulos saadaan seuraavasti: Entalpian lauseke $H=U+pV$ on differentioituna $\mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p$. Sisäenergian differentiaali on $\mathrm {d} U=\mathrm {d} q+\mathrm {d} w$, missä $\mathrm {d} q$ on lämmön ja $\mathrm {d} w$ työn differentiaali. Sijoittamalla $\mathrm {d} U$ entalpian differentiaalin lausekkeeseen saadaan $\mathrm {d} H=\mathrm {d} q+\mathrm {d} w+p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p$. Jos systeemi on mekaanisessa tasapainossa ympäristön kanssa paineessa p ja tilavuudenmuutostyö on ainoa työn muoto, niin $\mathrm {d} w=-p\mathrm {d} V$. Jos lisäksi paine on vakio eli $\mathrm {d} p=0$, saadaan $\mathrm {d} H=\mathrm {d} q$. Entalpia muuttuu siis siirtyvän lämmön verran.

Paineen pysyessä vakiona $\mathrm {d} H=\mathrm {d} q$, joten lämpökapasiteetiksi vakiopaineessa saadaan

$C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}.$

Koska C_p > 0, entalpia kasvaa lämpötilan kasvaessa. Jos aineen olomuoto pysyy samana lämpötilojen T₁ ja T₂ välillä, entalpia lämpötilassa T₂ voidaan johtaa lämpökapasiteetin lausekkeen avulla:

$H(T_{2})=H(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}dT.$

Koska yhtälö pätee kullekin reaktioon osallistuvalle aineelle, saadaan reaktion entalpiamuutoksen lämpötilariippuvuudeksi

$\Delta H(T_{2})=\Delta H(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta C_{p}dT,$

missä $\Delta C_{p}$ on reaktion tuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteettien erotus. Yhtälö tunnetaan nimellä Kirchhoffin laki. Erotus $\Delta C_{p}$ arvioidaan usein vakioksi käytettävällä lämpötilavälillä. Vaikka yksittäisten lämpökapasiteettien arvot saattavat vaihdella, erotuksen muutos on vähäisempää.

Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa

Tilastollisessa termodynamiikassa entalpian lauseke on

$H-H(0)=-\left({\frac {\partial \ln Q}{\partial \beta }}\right)_{V}+kTV\left({\frac {\partial \ln Q}{\partial V}}\right)_{T},$

missä $H(0)$ on entalpia lämpötilassa $T=0$, $Q$ on kanoninen jakaumafunktio, $k$ on Boltzmannin vakio ja $\beta =1/kT$.

Entalpiatyyppejä

Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), sana entalpia voidaan tällöin korvata monissa nimityksissä sanalla lämpö. Esimerkiksi reaktiolämpö on vakiopaineessa sama asia kuin reaktioentalpia ja sulamislämpö tarkoittaa samaa kuin sulamisentalpia. Muutosta merkitään Δ:lla ja muutoksen laatu ilmoitetaan IUPAC:n suosituksen mukaan alaindeksissä Δ:n jälkeen ennen H:ta, mutta nykyisin sitä muotoa ei enää käytetä. Esimerkiksi höyrystymisentalpia merkitään ΔH_vap, missä vap on lyhenne englannin sanasta vaporization.

Standardientalpia

Jotta eri prosessien entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos (ΔH° tai ΔH^o) on entalpiamuutos sellaisessa prosessissa, jossa alku- ja lopputilan aineet ovat standarditilassa. Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta tietyssä lämpötilassa ja 101325 pascalin paineessa. Entalpiat ilmoitetaan usein standarditilassa ja lämpötilassa 25 °C eli 298,15 K.

Moolientalpia

Moolientalpia eli moolinen entalpia (H_m) on entalpia jaettuna ainemäärällä. Se on siis entalpia moolia kohti. Tavanomainen moolientalpian yksikkö on kJ/mol (lausutaan ”kilojoulea per mooli”).

Ominaisentalpia

Ominaisentalpia (h) on entalpia jaettuna massalla eli entalpia esimerkiksi grammaa tai kilogrammaa kohti. Ominaisentalpia on toisaalta moolientalpia jaettuna moolimassalla.

Faasimuutosentalpia

Faasimuutosentalpia (ΔH_trs) on faasimuutoksessa tapahtuva entalpiamuutos. Sellaisia ovat muun muassa olomuodon muuttumiseen liittyvät sulamisentalpia (ΔH_fus), höyrystymisentalpia (ΔH_vap) ja sublimoitumisentalpia (ΔH_sub). Koska entalpian muutos ei riipu siitä, miten alku- ja lopputilan välillä kuljetaan, sublimoitumisentalpia on ΔH_sub = ΔH_fus + ΔH_vap, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos prosessi tapahtuu toiseen suuntaan: veden höyrystymisentalpia lämpötilassa 25 °C on +44 kJ/mol, joten tiivistymisentalpia samassa lämpötilassa on −44 kJ/mol.

Reaktioentalpia

Reaktioentalpia (ΔH_r) on puhtaiden, erillään olevien reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus reaktioyhtälön kertoimilla painotettuina. Liuoksissa tapahtuvia ionien reaktioita lukuun ottamatta sekoittumiseen liittyvä entalpiamuutos on merkityksetön reaktioentalpiaan verrattuna. Esimerkiksi reaktiolle 3 H₂ + N₂ → 2 NH₃ reaktioentalpia on ΔH_r = 2H(NH₃) − [3H(H₂) + H(N₂)].

Perusmuodostumisentalpia

Yhdisteille ei voida mitata absoluuttisia entalpian arvoja, mutta sen sijaan voidaan määritellä jokin tila, johon vertaamalla entalpia määritetään. Yhdisteen perusmuodostumisentalpia eli standardinen muodostumisentalpia (ΔH°_f) on entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli yhdistettä muodostuu alkuaineistaan. Alkuaineet ovat siinä muodossa, jossa ne ovat vakaimpia 1 baarin paineessa ja valitussa lämpötilassa. Esimerkiksi lämpötilassa 25 °C muoto on hiilelle grafiitti, kloorille kaasumainen Cl₂ ja bromille nestemäinen Br₂. Poikkeuksena on fosfori, jonka perustilana käytetään valkoista fosforia, vaikka se ei ole fosforin vakain allotrooppi. Käytettäville alkuaineiden muodoille pätee Δ_fH° = 0, sillä entalpia ei muutu sellaisessa ”reaktiossa” kuin Cl₂(g) → Cl₂(g). Metanolin perusmuodostumisentalpia lämpötilassa 298 K on ΔH°_f = −239 kJ/mol. Se on seuraavan reaktion reaktioentalpia:

C(s, grafiitti) + 2 H₂(g) + ½ O₂(g) → CH₃OH(l).

Koska liuoksia ei voi muodostaa pelkistä kationeista tai pelkistä anioneista, vetyionin perusmuodostumisentalpiaksi on valittu nolla kaikissa lämpötiloissa: ΔH°_f(H⁺, aq) = 0. Näin esimerkiksi bromidi-ionin muodostumisentalpia ΔH°_f(Br⁻, aq) on suoraan vetybromidiliuoksen HBr(aq) muodostumisentalpia. Hopeaionin muodostumisentalpia ΔH°_fH°(Ag⁺, aq) taas voitaisiin saada bromidi-ionin ja hopeabromidiliuoksen muodostumisentalpioista.

Reaktioentalpioita voi laskea vähentämällä reaktioyhtälön kertoimilla painotetuista tuotteiden perusmuodostumisentalpioista lähtöaineiden painotetut perusmuodostumisentalpiat. Siis sen sijaan, että kuljetaan lähtöaineista tuotteisiin, laskussa liikutaan kuvitteellista reittiä, jossa lähtöaineet hajotetaan alkuaineikseen ja nämä alkuaineet reagoivat tuotteiksi. Reaktiolle CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g) saadaan lämpötilassa 298 K:

ΔH_r = ΔH°_f(CO₂, g) − ΔH°_f(CO, g) − ½ΔH°_f(O₂, g) = −393,5 kJ/mol −(−110,5 kJ/mol) − ½·0 = −283,0 kJ/mol.

Palamisentalpia

Standardinen palamisentalpia (ΔH°_c) on sellaisen reaktion standardientalpia, jossa orgaaninen yhdiste hapettuu täydellisesti kaasumaiseksi hiilidioksidiksi (CO₂) ja nestemäiseksi vedeksi (H₂O) sekä typpikaasuksi (N₂), jos yhdisteessä on typpeä. Esimerkiksi glukoosin palamisreaktion C₆H₁₂O₆(s) + 6 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 6 H₂O(l) entalpia on ΔH°_c = −2 808 kJ/mol lämpötilassa 298 K.

Sidosentalpia

Sidosentalpia on kemiallisen sidoksen hajoamiseen A–B(g) → A(g) + B(g) liittyvä entalpian muutos. Reaktioissa sidoksia hajoaa ja muodostuu, joten reaktioentalpioita voidaan arvioida keskimääräisten sidosentalpioiden avulla. Menetelmä on epäluotettava, koska sidosentalpiat ovat vain keskiarvoja.

Sekoittumisentalpia

Sekoittumisentalpia (ΔH_mix) on seoksen muodostumisessa tapahtuva entalpiamuutos. Kun kaksi ideaalikaasua sekoittuu vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpia on nolla, koska ideaalikaasun osasten välillä ei ole vuorovaikutuksia.

Liukenemisentalpia

Liukenemisentalpia (ΔH_sol) on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan liukenemiseen liittyvä entalpian muutos. Kaasujen liukenemisentalpiat ovat negatiivisia, kuten tiivistymisentalpiatkin, sillä kaasussa molekyylit ovat kaukana toisistaan mutta nesteessä ne pääsevät lähelle liuotinmolekyylejä ja näiden vetovoimien piiriin. Kiteisillä aineilla nesteeseen liukeneminen taas muistuttaa sulamista, ja niiden liukenemisentalpiat ovatkin usein positiivisia. Poikkeuksia ovat pysyviä hydraatteja muodostavat suolat: jos niitä liuotetaan veteen kidevedettöminä, liuoksen muodostuessa vapautuu lämpöä.

Aktivoitumisentalpia

Aktivoitumisentalpia (ΔH^‡) on siirtymätilateorian mukaisessa reaktionopeusyhtälössä esiintyvä entalpiamuutos. Se on suunnilleen yhtä suuri kuin aktivoitumisenergia.

Ionisoitumisentalpia

Atomin standardinen ionisoitumisentalpia on ΔH°_ion = E_i + 5RT/2, missä E_i on ionisoitumisenergia, R kaasuvakio ja T lämpötila. Yhtälö perustuu siihen, että reaktiossa M(g) → M⁺(g) + e⁻(g) kunkin aineen moolinen lämpökapasiteetti vakiopaineessa on C_p = 5R/2 ja siten ionisoitumisreaktiossa ΔC_p = +5R/2. Lisäksi reaktioentalpia absoluuttisessa nollapisteessä on sama kuin ionisoitumisenergia. Lämpötilassa 298 K ionisoitumisentalpian ja -energian erotus on 6,2 kJ/mol.

Lähteet

• Peter Atkins: Four Laws That Drive the Universe. Oxford University Press, 2007. ISBN 978-0-19-923236-9.
• Peter Atkins & Julio de Paula: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press, 2006. ISBN 0-19-870072-5.
• Kaarlo Kalliorinne, Alpo Kankaanperä, Antti Kivinen & Simo Liukkonen: Fysikaalinen kemia 2: Termodynamiikka. Tammi, 2000. ISBN 951-26-3274-8.

Viitteet:

Aiheesta muualla

• Opetus TV: Entalpia
• IUPAC:n määritelmä entalpiasta (englanniksi)