Termodynaaminen tasapaino

Fysikaalinen järjestelmä on termodynaamisessa tasapainossa, jos siinä ei tapahdu spontaanisti minkäänlaisia makroskooppisia muutoksia. Termodynaaminen tasapainotila on klassisen termodynamiikan keskeinen käsite. Termodynaamisessa tasapainossa oleva järjestelmä on yhtä aikaa sekä termisessä, mekaanisessa että kemiallisessa tasapainotilassa. Termodynaamisessa tasapainossa oleva järjestelmä ei kuitenkaan mikroskooppisella tasolla pysy täysin muuttumattomana: järjestelmässä saattaa esimerkiksi tapahtua kemiallisia reaktioita jatkuvasti, mutta tasapainotilassa eri suuntiin tapahtuvat kemialliset reaktiot kuitenkin tasapainottavat toisensa niin ettei järjestelmän keskimääräinen kemiallinen koostumus muutu.

Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa

Tarkastellaan järjestelmää, jonka tilavuus ja lämpötila pidetään vakioina. Tämä ajattelutapa on tärkeää esimerkiksi geokemiassa. Järjestelmä ei ole eristetty, vaan se on termisesti yhteydessä ympäristönsä kanssa. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla

(1)$\qquad dU=\delta q+\delta w$

Jos tehty työ on laajenemistyötä, niin $\delta w=0$ vakiotilavuudessa. Järjestelmän entropian muutokselle pätee $dS={\frac {\delta q}{T}}$ ja Clausiuksen epäyhtälössä $dS\geq {\frac {\delta q}{T}}$. Yhtälö (1) voidaan antaa nyt epäyhtälönä (2)

(2)$\qquad dU\leq T\,dS\qquad \qquad$ ($V$ vakio)

Tässä yhtäsuuruusmerkki tarkoittaa reversiibeliä (palautuvaa) muutosta (esim. reaktiota) ja pienempi kuin -merkki irreversiibeliä (vapaaehtoista, palautumatonta) muutosta.^A Yhtälö (2) voidaan kirjoittaa myös muotoon $\,\,dU-T\,dS\,\leq \,0$. Tämän lisäksi koska lämpötila pidetään vakiona, voidaan yhtälön vasemmalle puolelle lisätä termi $\,\,-S\,dT$ ja saadaan $dU-(TdS+SdT)\,\leq \,0$. Sulkulauseke on function $TS$ derivaatta, joten voidaan merkitä

Järjestelmän Helmholtzin vapaaenergia pienenee vapaaehtoisen muutoksen aikana vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa ja lopulta järjestelmä saavuttaa tasapainon. Tässä tasapainotilassa Helmholtzin vapaaenergialla on pienin arvo.

(3)$\qquad d(U-T\,S)\,\leq \,0\qquad \qquad$ ($T,V$ vakioita)

Yhtälön (3) sulkulauseketta merkitään $A$:na ja se on Helmholtzin vapaaenergia. $A$ on tilafunktio, koska $U,\,T,\,S$ ovat tilafunktioita. Joten pidettäessä järjestelmän lämpötila ja tilavuus vakioina ja ainoa järjestelmään kohdistuva rajoitus on järjestelmän ympäristön paine, niin Clausiuksen epäyhtälö^B ja yhtälö (3) ovat kriteerit muutoksen vapaaehtoisuudelle ja tasapainotilalle. Tällöin lyhyesti ilmaistuna $dA\leq 0$. Helmholtzin vapaaenergia pienenee kunnes kaikki vapaaehtoiset muutokset ovat tapahtuneet ja lopulta järjestelmä on tasapainossa ja $A$ on saavuttanut pienimmän arvonsa (ks. oheinen kuva). Tasapainotilassa $dA=0$.^C Kahden tilan väliselle isotermiselle muuttumiselle Helmholtzin vapaaenergian muutos on

(4)$\qquad \Delta A\,=\,\Delta U-T\,\Delta S\qquad \qquad (T,V\,\,{\text{vakioita}})\,\,\!$

Jos yhtälössä (4) $\Delta U<0$ ja $\Delta S>0$, niin molemmat aiheuttavat $\Delta A$:n negatiivisuuden. Helmholtzin vapaaenergia on kompromissi järjestelmän pyrkimyksestä pienentää energiaansa ja lisätä entropiaansa siirtyessään kohti tasapainotilaa. Sisäenergian osuus on merkittävin matalissa lämpötiloissa ja vastaavasti entropian korkeissa lämpötiloissa.

Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -paineessa

Kemiallinen reaktio tapahtuu tyypillisesti vakiotilavuuden sijasta vakiopaineessa, koska reaktioon vaikuttava paine on yhteydessä ulkoiseen atmosfääriseen paineeseen. Järjestelmä on siis vakiolämpötilassa ja -paineessa. Tarkasteltaessa vapaaehtoisesti tapahtuvaa reaktiota on lähtökohtana yhtälö (1), jossa lämpömäärä ilmaistaan entropian avulla ja työ laajenemistyönä:

(5)$\qquad dU\,\leq \,T\,dS-P\,dV\qquad \qquad$ ($T,P$ vakioita)

Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (6):

(6)$\qquad d(U-TS+PV)\,\leq \,0\qquad \qquad$ ($T,P$ vakioita)

Yhtälön (6) sulkulauseketta merkitään $G$:nä ja se on Gibbsin vapaaenergia.^D Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbsin vapaaenergia pienenee reaktioajan funktiona vapaaehtoiselle reaktiolle kunnes saavutetaan tasapaino, ja tässä tasapainotilassa $dG=0$.^E Yleisesti $dG\leq 0$ on kriteeri reaktion vapaaehtoisuudelle ja tasapainolle kun paine ja lämpötila ovat vakioita ja ainoa reaktioon (järjestelmään) vaikuttava rajoitus on ympäristön paine. Gibbsin vapaaenergia on analoginen tilafunktio Helmholtzin vapaaenergiaan verrattuna kun reaktiopaine on reaktiotilavuuden sijasta vakio.

Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista myös seuraavasti:

(7)$\qquad G\,=\,H-TS\,=\,A+PV$

Tässä $H$ on (reaktion) entalpia, joten sillä on vakiolämpötilassa ja -paineessa sama rooli kuin sisäenergialla vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa. Gibbsin vapaaenergian muutokselle kahden tilan välillä voidaan kirjoittaa:

(8)$\qquad \Delta G\,=\,\Delta H-T\,\Delta S\qquad \qquad (T,P\,\,{\text{vakioita}})\,\,\!$

Jos yhtälössä (8) $\Delta H<0$ ja $\Delta S>0$, niin molemmat aiheuttavat $\Delta G$:n negatiivisuuden. Jos entalpian ja entropian muutokset ovat samamerkkisiä, niin $\Delta G$ ilmaisee kompromissiä reaktion pyrkiessä minimoimaan reaktioentalpiaa ja maksimoimaan reaktioentropiaa (vakio T ja P). Näistä tilasuureista entalpia on vallitseva matalissa lämpötiloissa ja entropia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi reaktion

(9)${\ce {\qquad N_{2}O_{4}<=>2NO_{2}}}$

$\Delta H>0$, koska dimeeri on pysyvä muoto, ja $\Delta S>0$, koska erillisillä monomeereilla on enemmän vapautta liikkua kuin dimeerillä. Matalissa lämpötiloissa $\Delta G>0$ eikä dissosioitumista juuri tapahdu. Korkeissa lämpötiloissa reaktion entropia vallitsee ja termi $\,\,-T\Delta S<0$. Tämä mahdollistaa dissosioitumisen.

Jos $\Delta H>0$ ja $\Delta S<0$, on $\Delta G>0$ kaikissa lämpötiloissa, eikä reaktio tapahdu vapaaehtoisesti. Gibbsin vapaaenergia on tilafunktio, joten $\Delta G$:llä on tarkka arvo kaikissa muutoksissa. Gibbsin vapaaenergian ominaisuudet aikaansaavat kriteerin reaktion tasapainotilalle, jossa yhtälön (6) mukaan Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on

(10)$\qquad dG\,=\,dU+P\,dV+V\,dP-S\,dT-T\,dS$

Kun järjestelmässä (reaktiossa) tehdään vain laajenemistyötä ja yhtälön (1) mukaan $dU=\delta q_{rev}+\delta w_{rev}=T\,dS-P\,dV$, niin reaktion tasapainotilassa (jossa reaktion ainesosat ovat tasapainossa) Gibbsin vapaaenergian riippuvuus paineesta ja lämpötilasta on todettavissa yhtälössä (11).

(11)$\qquad dG\,=\,V\,dP-S\,dT\,\,\!$

Tämä on tärkein yhtälö kemiassa. Vain tasapainotilassa pätee massavaikutuksen laki (so. tasapainolaki) ja kemiallisen reaktion ainesosien aktiivisuuksien osamäärä on ilmaistavissa reaktion tasapainovakion avulla. Tasapainotila ei ole staattinen vaan dynaaminen, jossa molekulaarisella tasolla reaktiossa olevat vastakkaiset voimat vaikuttavat. Esimerkiksi kemiallisen reaktiota tarkasteltaessa makroskooppisella tasolla reaktioseoksen koostumus tasapainossa säilyy vakiona, koska mikroskooppisella tasolla tasapainotilassa reaktion tasapainoon vaikuttavat reaktionopeudet lähtöaineista tuotteisiin ja toisaalta tuotteista lähtöaineisiin kompensoivat nopeasti toisen aiheuttaman muutoksen reaktion ainesosien konsentraatioihin. Yleisesti reaktion tasapainon asemaa voidaan muuttaa säätämällä reaktiolämpötilaa ja moolilukumäärämuutoksen omaavilla reaktioilla reaktiopainetta sekä liuosreaktion ionivahvuutta.

Tasapaino entropian määrittelemänä

Järjestelmän ollessa eristetty, voidaan etenemistä kohti tasapainoa tarkastella entropian avulla. Eristetyssä järjestelmässä energia on vakio (energia ei siirry esim. lämpöenergiana järjestelmään tai järjestelmästä). Tällöin järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen aiheuttaa entropian kasvu ja tämä muutos entropiassa aiheutuu järjestelmästä itsestään. Järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapaino. Eristetyn järjestelmän tasapainotilassa $dS=0$.

Lisätieto

^A Jos järjestelmä on eristetty, niin $dU=0$ ja tällöin $dS\geq 0$.

^B Kun eristetyssä järjestelmässä sisäenergia ja tilavuus ovat vakioita ja irreversiibeliä muutosta tarkastellaan vaihtoehtoisesti reversiibeleinä muutoksina ja $dS=dS_{\text{sis}}+dS_{\text{ulk}}\geq 0$ (ks. Clausiuksen teoreema). Tällöin vakiolämpötilassa hyvin pienen määrän lämpöenergiaa siirtymistä voidaan tarkastella reversiibelinä tapahtumana ja merkitään tällöin $dS\geq {\frac {dq}{T}}$.

^C Tämä on analoginen eristetyn järjestelmän vapaaehtoisen muutosprosessin kriteerille $dS\geq 0$, jonka mukaan järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapainotila. Tässä tilassa $dS=0$.

^D Joissakin termodynaamisissa taulukoissa käytetään Gibbsin vapaaenergiasta merkintää $F$

^E Reaktion etenemistä kohti tasapainotilaansa voidaan tarkastella myös reaktion affiniteetin avulla.

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Affiniteetti
• Le Châtelier’n periaate
• Tasapainovakio
• Boltzmannin jakauma
• Clausiuksen teoreema
• Gibbsin vapaaenergia
• Molekulaarinen jakaumafunktio