Clausiuksen teoreema

Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö ilmaisee termodynaamisen järjestelmän (engl. system) vapaaehtoisen muutoksen (prosessin) suunnan ja eristetyn järjestelmän tasapainotilan. Clausiuksen teoreemaa käytetään muodostettaessa termodynaamisen tasapainon määritykseen keskeisesti kuuluvat tilafunktiot, Helmholtzin vapaaenergia ja Gibbsin vapaaenergia.

Entropia ja eristetty järjestelmä

Tarkasteltaessa entropian osuutta vapaaehtoisessa (irreversiibelissä) muutoksessa, on valittu eristetty järjestelmä siinä olevan energian pitämiseksi vakiona.^A Tällöin vapaaehtoisen muutoksen järjestelmässä aiheuttaa entropian kasvu, $dS>0$. Entropian kasvu aiheutuu järjestelmästä itsestään. Entropia kasvaa vapaaehtoisessa muutoksessa kunnes järjestelmä saavuttaa tasapainotilan, jolloin entropia on suurimmillaan. Tämä entropiaperiaate osoittaa luonnollisen muutoksen suunnan. Tasapainotilassa eristetylle järjestelmälle $dS=0$, joka pätee myös mille tahansa reversiibelille (palautuvalle) muutokselle jos järjestelmä säilyy tasapainotilassa muutoksen ajan. Tiivistettynä

(1)$\qquad dS>0\qquad \qquad {\text{vapaaehtoinen muutos, eristetty järjestelmä}}$

(2)$\qquad dS=0\qquad \qquad {\text{reversiibeli muutos, eristetty järjestelmä}}$

Entropia vapaaehtoisessa muutoksessa yleensä

Tarkasteltaessa järjestelmää, jossa lämpöenergian, $q$, on mahdollista virrata järjestelmästä tai järjestelmään, on vapaaehtoisessa muutoksessa $dS$ ilmaistava kahdella osalla: 1) järjestelmän irreversiibelistä muutoksesta tuotettu (sisäinen) entropia ( $dS_{sis}$ ) ja 2) lämpöenergian vaihdosta järjestelmän ja ympäristön välillä aiheutunut (ulkoinen) entropia ( $dS_{ulk}$ ). Näistä jälkimmäinen on sama kuin $dS={\frac {\delta q}{T}}$.^B Reversiibelille muutokselle $\delta q=\delta q_{rev}$ ja irreversiibelille muutokselle $\delta q=\delta q_{irr}$. Nyt kaikille muutoksille pätee:

(3)$\qquad dS=dS_{sis}+dS_{ulk}=dS_{sis}+{\frac {\delta q}{T}}$

Reversiibelille muutokselle $\delta q=\delta q_{rev}$ ja $dS_{sis}=0$, joten $dS={\frac {\delta q_{rev}}{T}}$. Irreversiibelille (vapaaehtoiselle) muutokselle $dS_{sis}>0$ ja $dS_{ulk}={\frac {\delta q_{irr}}{T}}$, joten $dS>{\frac {\delta q_{irr}}{T}}$. Molemmat tapaukset yhdistetty saadaan

(4)$\qquad dS\geq {\frac {\delta q}{T}}\qquad \qquad$tai

Clausiuksen teoreema

(5)$\qquad \Delta S\geq \int {\frac {\delta q}{T}}\,\,\!$

Tässä yhtäläisyysmerkki tarkoittaa reversiibeliä muutosta ja suurempi kuin -merkki irreversiibeliä muutosta. Yhtälö (5), jonka Rudolf Clausius oivalsi, on Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö ja se on termodynamiikan toinen pääsääntö (II laki). Yhtälö (4) toisen pääsäännön matemaattisena ilmaisuna ei tarkoita, että järjestelmän entropia ei voi pienentyä, vaan se tarkoittaa, että järjestelmän entropian pienenemisen määrän on oltava vähempi kuin entropian lisäyksen määrä järjestelmän ympäristössä. Esimerkiksi kun kemiallinen yhdiste kiteytyy vapaaehtoisesti, sen entropian väheneminen järjestäytyneen rakenteen muodostumisen seurauksena on pienempää kuin kiteytymislämmön aiheuttama entropian kasvu ympäristössä. Entropia-käsite on keskeinen termodynamiikassa. Tarkastellaan tätä tilasuuretta esimerkissä, jossa vesi kiteytyy 263,15 K:ssa ja vakiopaineessa. Tämän kemiallisen tapahtuman faasimuutos on

(6)${\ce {\qquad H_{2}O(l)\,=\,H_{2}O(s)}}$

Lasketaan faasimuutokseen tarvittavat entropian muutokset seuraavasti:

1. alijäähtynyt vesi lämpiää hyvin hitaasti, so. reversiibelisti $T_{1}=$ 263,15 K:stä $T_{2}=$ 273,15 K:iin^C

(6a)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{a}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,\int {\frac {C_{p}\,dT}{T}}\\&\,=\,C_{p}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}\,=\,2,807{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

2. faasimuutos neste jääksi hyvin hitaasti 273,15 K:ssä

(6b)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{b}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,{\frac {\Delta H_{2}}{T_{2}}}\\&\,=\,{\frac {-6008{\text{ J mol}}^{-1}}{273,15{\text{ K}}}}\,=\,-21,996{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Huomattakoon, että jäätyessään veden entropia pienenee vaikka itse tapahtuma on irreversiibeli.

3. jään lämpötila pudotetaan hyvin hitaasti 263,15 K:iin

(6c)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{c}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,\int {\frac {C_{p}\,dT}{T}}\\&\,=\,C_{p}\ln {\frac {T_{1}}{T_{2}}}\,=\,-1,356{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Joten yhtälön (6) faasimuutokselle (järjestelmälle) entropian muutos on

(7)$\qquad \Delta S_{sis}\,=\,\Delta S_{a}+\Delta S_{b}+\Delta S_{c}\,=\,-20,545{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}$

Kokonaisentropian muutokselle pitää tarkastella myös järjestelmän ja sen ympäristön välista entropian muutosta, $\Delta S_{ulk}$, koska reaktio yhtälössä (6) tapahtuu irreversiibelisti. Tätä varten laitetaan tarkasteltavana oleva vesi osaksi hyvin suurta säiliötä, jonka lämpötila on 263,15 K. Tällöin veden jäätyminen tuottaa lämpöenergiaa, joka absorboituu muuhun osaan säiliötä. Tämä tapahtuma ei aiheuta käytännössä lämpötilamuutosta säiliössä. Säiliön entropian muutos on laskettavissa entalpian muutoksesta:^D

(8)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{ulk}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,-{\frac {\Delta H}{T_{1}}}\\&\,=\,-{\frac {-5617{\text{ J mol}}^{-1}}{263,15{\text{ K}}}}\,=\,21,345{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Yhtälössä (8) entalpian muutos on veden kiteytyminen 263,15 K:ssä. Se on negatiivinen, koska $S_{\text{kiinteä}}<S_{\text{neste}}$. Kokonaisentropia on suurentunut:

(9)$\qquad \Delta S\,=\,\Delta S_{sis}+\Delta S_{ulk}\,=\,0,8{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}$

Muuta

^A Eristetyssä järjestelmässä energia kuten lämpöenergia ei virtaa järjestelmästä tai järjestelmään. Tällöin on kyseessä lämpöeristetty järjestelmä.

^B $T$ on Kelvin-lämpötila.

^C Lämpökapasiteetti on määritelty olevan $C\equiv {\frac {\delta q}{dT}}$ ja vakiopaineessa se on $C_{p}={\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{p}$.

^D Entalpin muutoksen lämpötilariippuvuus saadaan yhtälöstä ${\Bigg (}{\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}{\Bigg )}_{p}=\Delta C_{p}$, joten $\Delta H_{1}-\Delta H_{2}=\Delta C_{p}(T_{1}-T_{2})$.

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Boltzmannin jakauma
• Nernstin teoreema
• Molekulaarinen jakaumafunktio
• Gibbsin vapaaenergia
• Helmholtzin vapaaenergia
• Lämpökapasiteetti