Tasapainovakio

Tasapainovakio on kemialliselle tai geokemialliselle reaktiolle ominainen yksikötön suure, jonka arvo on tasapainotilassa stoikiometrisen yhtälön tuotteiden ja lähtöaineiden suhde, reaktio-osamäärä. Tasapainotila on kemiallisen tai geokemiallisen järjestelmän kuten reaktion riittävän reaktioajan kuluttua saavuttama dynaaminen tila, jossa koostumuksella ei ole mitattavissa olevaa pyrkimystä muuttua. Järjestelmään vaikuttavat muuttujat, kuten lämpötila, liuotin ja ionivahvuus, voivat vaikuttaa tasapainovakion arvoon. Tasapainovakion löysivät ensimmäisinä Guldberg ja Waage.

Määritelmä

Palautuvalle kemiallinen reaktiolle voidaan yleisesti kirjoittaa

(1)$\qquad \nu _{_{A}}{\text{A}}+\nu _{_{B}}{\text{B}}...\,\rightleftharpoons \,\nu _{_{Y}}{\text{Y}}+\nu _{_{Z}}{\text{Z}}...$

Tasapainotilassa vakiolämpötilassa ja -paineessa reaktion termodynaaminen tasapainovakio eli aktiivisuustasapainovakio, $K_{a}$, on reaktio-osamäärän arvo, kun sekä etenevän että palautuvan reaktiosuunnan nopeus ovat yhtäsuuria. Tällöin aktiivisuustasapainovakio on:

(2)$\qquad K_{a}={\Bigg [}{\frac {(a_{_{Y}})^{\nu _{_{Y}}}(a_{_{Z}})^{\nu _{_{Z}}}}{(a_{_{A}})^{\nu _{_{A}}}(a_{_{B}})^{\nu _{_{B}}}}}{\Bigg ]}_{\text{tp}}$

Tässä $a_{i}$ on ainesosan i aktiivisuus eli tehokas konsentraatio, tp-alaviite tarkoittaa tasapainotilaa ja siis $K_{a}=\prod _{i}(a_{i})^{\nu _{_{i}}}$. Aktiivisuudet voidaan ilmaista konsentraatioiden ja aktiivisuuskertoimen avulla:

(2)$\qquad K_{a}=K_{c}\Gamma$

Tässä $K_{c}$ on konsentraatiotasapainovakio ja aktiivisuustasapainovakio $\Gamma ={\frac {(\gamma _{_{Y}})^{\nu _{_{Y}}}(\gamma _{_{Z}})^{\nu _{_{Z}}}}{(\gamma _{_{A}})^{\nu _{_{A}}}(\gamma _{_{B}})^{\nu _{_{B}}}}}$ annetaan ainesosien aktiivisuuskertoimien avulla. Kun ainesosan konsentraatio pienenee, niin ainesosan aktiivisuuskerroin lähestyy arvoa 1. Laimealla liuoksella tai kaasulla aktiivisuus vastaa konsentraatiota tai osapainetta. Tasapainotilassa kaasujen konsentraatio annetaan osapaineina tai fugasiteettina. Kaasutasapainovakion, $K_{p}$, ja konsentraatiotasapainovakion välillä on realaatio:

(3)$\qquad K_{p}=K_{c}(R'T)^{\Delta \nu _{i}}$

Tässä kaasuvakio on 0,08314 bar dm³ mol^-1 K^-1.

Termodynamiikassa termodynaaminen tasapainovakio eli aktiivisuustasapainovakio kytkeytyy standardiseen Gibbsin vapaaenergiaan yhtälöllä $\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{a}$. Reaktiokinetiikassa tasapainovakio on palautuvan reaktion napoeusvakioiden suhde:

(4)$\qquad K={\frac {k_{\text{palautuva reaktio}}}{k_{\text{etenevä reaktio}}}}$

Erilaisia tasapainovakioita

Kaasuja käsittelevä tasapainovakio, tasapainovakion riippuvuus lämpötilasta ja sähkövirran vaikutus tasapainotilaan on omana artikkelina kemiallinen tasapaino.

Happovakio ja emäsvakio

Hapon, HA, protolysoituessa laimeassa vesiliuoksessa vesi toimii emäksenä, joka sitoo vapautuvia protoneja muodostaen oksoniumioneja.

(5)$\qquad {\text{HA}}+{\text{H}}_{2}{\text{O}}\rightleftharpoons \ {\text{H}}_{3}{\text{O}}^{+}+{\text{A}}^{-}$

Tasapainotilassa protolyysireaktion (5) tasapainovakio eli reaktion hapon protolyysivakio (ionisoitumisvakio tai happovakio) on:

(6)$\qquad K_{_{A}}={\frac {[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA]}}$

Laimeissa liuoksissa veden konsentraatio, $[{\text{H}}_{2}{\text{O}}]=55,5{\text{ M}}$, on oletettu muuttumattomaksi ja liittyväksi tasapainovakion arvoon. $[A]^{-}$ on hapon konjugaattiemäksen konsentraatio.

Vastaavasti emäksen, $[A]^{-}$, reagoidessa laimeassa vesilioksessa veden kanssa saadaan emäksen konjugaattihappo ja hydroksyyli-ioni:

(7)$\qquad {\text{A}}^{-}+{\text{H}}_{2}{\text{O}}\rightleftharpoons \ {\text{HA}}+{\text{OH}}^{-}$

Tämän protolyysireaktion (7) emäsvakioksi saadaan vastaavasti:

(8)$\qquad K_{_{B}}={\frac {[HA][OH^{-}]}{[A]^{-}}}$

Kerrottaessa yhtälöt (6) ja (8) keskenään, saadaan: $K_{_{A}}K_{_{B}}=[H_{3}O]^{+}\cdot [OH]^{-}=K_{w}$, joka on konsentraatiotulo. $K_{w}$ on veden ionitulo eli autoprotolyysivakio ja sen arvo 298 K:ssä on $1,01\cdot 10^{-14}{\text{ M}}^{2}$. Pienten lukujen selventämiseksi käytetään merkintää $p\,x=-lg\,x$, joten $pK_{w}=pK_{_{A}}+pK_{_{B}}=14,00$.

Liukenemistasapaino

Kiinteän suolan, s, ollessa kosketuksissa lioksensa kanssa, voidaan reaktiolle kirjoittaa:

(9)$\qquad {\text{MX(s)}}+n{\text{H}}_{2}{\text{O}}\rightleftharpoons \ {\text{M}}^{+}{\text{(aq)}}+{\text{X}}^{-}{\text{(aq)}}$

Tässä ${\text{(aq)}}$ tarkoittaa vesiliuosta ja $n$ on vesimolekyylien lukumäärä riippuen hydratoitumisasteesta. Aktiivisuustasapainovakioksi voidaan kirjoittaa:

(10)$\qquad K_{a}={\frac {a_{M^{+}{\text{(aq)}}}\cdot a_{X^{-}{\text{(aq)}}}}{a_{MX{\text{(s)}}}\cdot (a_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}})^{n}}}$

Laimeissa vesiliuoksissa veden ja kiinteän aineen aktiivisuuden arvoksi on otettu 1, joten yhtälö (10) sievenee muotoon:

(11)$\qquad K_{a}=a_{M^{+}{\text{(aq)}}}\cdot a_{X^{-}{\text{(aq)}}}=K_{s}$

Tässä $K_{s}$ on termodynaaminen liukoisuustulo, joka on tasapainovakio.

Faasien välinen heterogeenisen reaktion tasapaino

Kiinteiden aineiden ja nesteiden aktiivisuuden arvo on 1. Tällöin jos reaktion tasapainotilassa on itsenäisenä faasina tämänkaltainen ainesosa, voidaan se jättää aktiivisuustasapainovakiosta, $K_{a}$, pois. Esimerkiksi kalkkikiven hajaantuessa saadaan reaktioyhtälöksi:

(12)$\qquad {\text{CaCO}}_{3}{\text{(s)}}\rightleftharpoons {\text{CaO(s)}}\,+\,{\text{CO}}_{2}{\text{(g)}}$

Tasapainotilassa aktiivisuustasapainovakio on hiilidioksidin osapaine.

(13)$\qquad K_{a}={\frac {a_{\text{CaO(s)}}\cdot a_{{\text{CO}}_{2}{\text{(g)}}}}{a_{{\text{CaCO}}_{3}{\text{(s)}}}}}=a_{{\text{CO}}_{2}{\text{(g)}}}={\frac {f_{{\text{CO}}_{2}{\text{(g)}}}}{f^{\ominus }}}$

Tässä $f_{{\text{CO}}_{2}}$ on hiilidioksidin fugasiteetti ja $f^{\ominus }$ on reaalikaasun standarditila paineessa 0,1 MPa. Tämän reaktion tasapainotilassa hiilidioksidin osapaine on kalsiumkarbonaation hajaantumispaine tutkitussa lämpötilassa. Reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergia on: $\Delta _{r}G^{\ominus }=131{\text{ kJ mol}}^{-1}$, joten hiilidioksidin osapaineelle saadaan:

(14)$\qquad a_{{\text{CO}}_{2}}=K_{a}=exp{\Bigg [}{\frac {-131000{\text{ kJ mol}}^{-1}}{(8,314{\text{ kJ mol}}^{-1})\cdot (298{\text{ K}})}}{\Bigg ]}=1,09\cdot 10^{-23}$

Täten $f_{{\text{CO}}_{2}}=a_{{\text{CO}}_{2}}\cdot f^{\ominus }=1,09\cdot 10^{-23}{\text{bar}}$. Näin matalassa paineessa hiilidioksidi käyttäytyy ihannekaasun tavoin.

Toisaalta kalsiumoksidin reagoidessa veden kanssa saadaan vahvastieksotermisestä reaktiosta kalsiumhydroksidia eli sammutettua kalkkia. Tasapainotilassa kaikkien ainesosien aktiivisuus on 1, joten aktiivisuustasapainovakion arvoksi 1 ja standardinen Gibbsin vapaaenergian arvo nolla. Tälle reaktiolle tasapainovakio pitäisi laskea ottaen huomioon kalsiumhydroksidin liukeneminen ja reaktio vedessä. Liukenemiselle ${\text{CaO (s)}}+{\text{H}}_{2}{\text{O (l)}}\rightleftharpoons {\text{Ca}}^{2+}{\text{(aq)}}+2{\text{OH}}^{-}{\text{(aq)}}$ reaktion $\Delta _{r}G_{I}^{\ominus }=-26,2{\text{ kJ mol}}^{-1}$, ja saostumiselle ${\text{Ca}}^{2+}+2{\text{OH}}^{-}{\text{(aq)}}\rightleftharpoons {\text{Ca(OH)}}_{2}{\text{(s)}}$ reaktion $\Delta _{r}G_{II}^{\ominus }=-29,2{\text{ kJ mol}}^{-1}$. Laskettaessa reaktiovaiheet, I ja II, yhteen saadaan reaktioyhtälöksi ${\text{CaO (s)}}+{\text{H}}_{2}{\text{O (l)}}\rightleftharpoons {\text{Ca(OH)}}_{2}{\text{(s)}}$ ja slle $\Delta G_{I}^{\ominus }=-55,4{\text{ kJ mol}}^{-1}$. Aktiivitasapainovakioksi saadaan:

(15)$\qquad K_{a}=exp{\Bigg [}{\frac {-55400{\text{ kJ mol}}^{-1}}{(8,314{\text{ kJ mol}}^{-1})\cdot (298{\text{ K}})}}{\Bigg ]}=1,4\cdot 10^{10}$

Kalsiumhydroksiden liukoisuustulo on hyvin pieni luku, joten sen käänteisarvo suuruus, joka kuvaa saostumista, tarkoittaa, että liuoksessa muodostuu kiinteää kalsiumhydroksidia välittömästi. Suuri aktiivisuustasapainovakion arvo osoittaa reaktion olevan voimakkaasti tuotteiden puolella.

Kiinteä liuos

Geologiassa mineraalit ovat harvoin puhtaita faaseja, vaan alkuaineet voivat sekoittua toistensa kiderakenteisiin, jolloin homogeeninen kide koostuu useasta molekyylistä. Esimerkiksi oliviinissa magnesiumin ja raudan suhde eri forsteriitin ja fajaliitin kesken ${\ce {(Mg,Fe)2SiO4}}$. Tämänlaista järjestelmää sanotaan kiinteäksi liuokseksi. Kiinteiden liuosten tasapainotilassa sekoittuminen ottetaan huomioon aktiivisuudella, joka on pienempi kuin 1 sekoittuneelle mineraalille. Esim. kiinteässä oliviiniliuoksessa fajaliitin hajoaminen on:

(16)$\qquad {\text{Fe}}_{2}{\text{SiO}}_{4}\rightleftharpoons 2{\text{FeO (s)}}+{\text{SiO}}_{2}{\text{(s)}}$

Tämän reaktion aktiivisuustasapainovakio on

(17)$\qquad K_{a}={\frac {(a_{\text{FeO}})^{2}\cdot a_{{\text{SiO}}_{2}}}{xa_{({\text{Fe}}_{2}{\text{SiO}}_{4})}}}$

Tässä mooliosuus $x=0,5$, jos oliviinista on puolet forsteriittia ja puolet fajaliittia. Tällöin fajaliitin aktiivisuus on 0,5. Jos mooliosuus nimittäjässä muuttuu magmaan virtaavan rautarikkaan ainesosan seurauksena, niin osottajassa olevien aktiivisuuksien pitää muuttua myös, jotta aktiivisuustasapainovakio pysyy saman suuruisena.

Metallikompleksi

Metallikompleksit ovat tyypillisiä yhdisteitä siirtymämetalleilla. Metallikompleksi muodostuu siten, että ligandi, L, koordinoituu metalliseen keskusatomiin, M.

(18)$\qquad {\text{M}}+n{\text{L }}\rightleftharpoons {\text{ML}}_{n}$

Tämän reaktion tasapainotilaa ilmaiseva kokonaisvakio $\beta _{n}$ on:

(19)$\qquad \beta _{n}={\frac {[ML_{n}]}{[M][L]^{n}}}$

Tässä tasapainotilassa $[ML_{n}]$ on kompleksin konsentraatio, $[M]$ on vapaana olevan metalli-ionin konsentraatio, $[L]$ on vapaana olevan ligandin konsentraatio ja $n$ on ligandien lukumäärä kompleksissa. Ligandit koordinoituvat keskusatomiin yksitellen, joten jokainen tasapainotila voidaan kirjoittaa itsenäisesti:

(20)$\qquad {\begin{aligned}&{\text{1. vaihe: M + L = ML}}\qquad \qquad &K_{1}={\frac {[ML]}{[M][L]}}\\&{\text{2. vaihe: ML + L = ML}}_{2}&K_{2}={\frac {[ML]_{2}}{[ML][L]}}\\&{\text{3. vaihe: ML}}_{2}{\text{+ L = ML}}_{3}&K_{3}={\frac {[ML]_{3}}{[ML]_{2}[L]}}\end{aligned}}$

Kokonaisvakiolle (olettaen, että $n=3$): $\beta _{3}=K_{1}\cdot K_{2}\cdot K_{3}$.

Huomautukset

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Kemiallinen affiniteetti
• Le Châtelier’n periaate
• Happovakio
• Emäsvakio