Arrheniuksen yhtälö

Wikipediasta
Siirry navigaatioon Siirry hakuun

Arrheniuksen yhtälö on empiirinen yhtälö, joka kuvaa kemiallisen reaktion nopeusvakion riippuvuutta lämpötilasta.[1]

Svante Arrhenius havaitsi kokeellisten mittaustensa pohjalta, että reaktion nopeusvakiolla on yhtälön mukainen absoluuttisen lämpötilan riippuvuus.[2] Yhtälössä lämpötilariippuvuus on samankaltainen kuin Maxwell-Boltzmann-statistiikassa, joka kuvaa hiukkasjakaumaa eri energiatasoilla termisessä tasapainotilassa. Arrheniuksen yhtälö on johdettavissa van't Hoff:n jo v. 1884 julkaisemasta reaktion tasapainovakion lämpötilariippuvuudesta. Arrheniuksen yhtälössä on reaktion taajuustekijä ja sen yksikkö on sama kuin nopeusvakion yksikkö; yleinen kaasuvakio yksikössä J mol-1 ja reaktion aktivoitumisenergia.

ja ovat eri reaktiosuuntien aktivoitumisenergiat

Tämä suure kuvaa sitä energiamäärää, joka tarvitaan saattamaan reaktion lähtöaineet reagoimaan keskenään. Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosa kuvaa sitä molekyylijoukkoa, jolla on riittävästi kineettistä energiaa reagoidakseen. Koska useimmille reaktioille on suurempi kuin nolla, näiden reaktioiden nopeusvakiolla on positiivinen lämpötilariippuvuus.

Kun yo. Arrheniuksen yhtälöstä otetaan luonnollinen logaritmi, saadaan

Yhtälössä oletetaan, että sekä että ovat lämpötilasta riippumattomia. Piirrettäessä suoran kuvaaja (so. Arrhenius-kuvaaja), jossa y-akselina on ja x-akselina , on kulmakertoimen arvo yhtä kuin ja leikkauspiste y-akselilla vastaa arvoa .

Arrhenius-kuvaaja

Suurelle joukolle alkeisreaktioita on käytännössä havaittu, että on lähes vakio leveähköllä lämpötila-alueella. Tällöin tarkasteltaessa kemiallista reaktiota, jossa molempien reaktionsuuntien kertaluku on yhtäsuuri, reaktion aktivoitumisenergia on määritelty olevan:[3]

Integroimalla tämä yhtälö saadaan Arrheniuksen yhtälö.

Tarkasteltaessa vielä eksponenttimuotoista Arrheniuksen yhtälöä havaitaan, että piirrettäessä nopeusvakio lämpötilan funkiona kuvaaja, arvo lähestyy asymptoottisesti :n arvoa. Tällöin reaktion on hyvin pieni. Tämänkaltaisia reaktioita ovat atomien ja radikaalien reaktiot. Kokeellisista mittauksista on myös havaittu näiden reaktioiden :lla olevan pieni lämpötilariippuvuus. Se () on arvioitavissa törmäysteorian[4] avulla,A jossa lämpötilasta riippuva taajuustekijä on

Tässä = Boltzmannin vakio, on törmäävien pallomaisten molekyylien redusoitu massa ja on näiden pallojen säteiden summa. Neliöjuurilauseke on molekyylien suhteellinen keskimääräinen nopeus. Taajuustekijän lämpötilariippuvuus on törmäysteorian mukaan täten

Usein Arrheniuksen yhtälön sijasta onkin käytetty Kooij-yhtälöä:[5]

Yhtälössä ja eivät riipu lämpötilasta ja on paljas luku, tyypillisesti 0,5. Ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi puolittain ja derivoimalla se :n suhteen saadaan:

Vertaamalla tätä edellä olevaan :n määrittelyyn, voidaan todeta, että


Arrheniuksen yhtälön käyttö elektroniikassa[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Elektroniikan luotettavuusanalyyseissä käytetään Arrheniuksen yhtälöä määritettäessä jonkin komponentin lämpötilasta riippuvaa vikojen esiintymisnopeutta, eli komponentin vikaantuvuutta. Vikaantuvuusmalli noudattaa Arrheniuksen yhtälöä muodossa

Tässä on komponentin vikaantuvuus [1/h] lämpötilassa T [K], joka on komponentin vioittumisen kannalta merkitsevä lämpötila, on Boltzmannin vakio ja on vikaantuvuus lämpötilassa .

Yhtälössä oleva aktivoitumisenergia on erilainen erilaisille vikatyypeille. Usein käytetään arvoa 1 eV.

Lisätieto[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

A Törmäysteorian mukaisen nopeusvakion eksponenttiosa on ensin ilmaistu Arrheniuksen yhtälön eksponentiosan avulla.


Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]


Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Arrhenius equation IUPAC GoldBook. Viitattu 24.07.2013. (englanniksi)
  2. S. Arrhenius, Z. phys. Chem., vol 4, 226., (1889)
  3. Sidney W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2. painos, (1976), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-06781-4
  4. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7
  5. D.M. Kooij, Z. Phys. Chem, vol 12, 155., (1893)