Alkeisreaktio

Wikipediasta
Siirry navigaatioon Siirry hakuun

Alkeisreaktio on reaktio, joka tapahtuu yhdessä vaiheessa muodostaen vain yhden törmäyskompleksin. Tätä reaktiovaihetta ei ole mahdollista eristää. Alkeisreaktiolle molekulaarisuus on yhtä kuin reaktion kokonaiskertaluku.[1][2]

Reaktio, jonka kertaluku on 0 (0. kertaluvun reaktio)[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Esimerkkinä tästä on suljetussa tilassa tapahtuva reaktio kyllästetyllä pinnalla. Tämänlainen reaktio on heterogeeninen. Tilassa on nestefaasi, jolta molekyylit desorboituvat kaasufaasiin ja niiden adsorboituminen takaisin nestefaasiin voi tapahtua hyvin hitaasti. Täten reaktiota voidaan tarkastella palautumattomana (irreversiibeli). Tällä reaktiolle voidaan kirjoittaa reaktioyhtälöksi:

Reaktion nopeuslaki on (tässä )

Reaktionopeus ei riipu lähtöaine :n konsentraatiosta. Nopeuslaki on lavennuksen jälkeen kirjoitettavissa muotoon:

, joka on integroitavissa raja-arvoilla ja . Oletetaan, että :n konsentraatio kun on ja kun on .

, jonka ratkaisuksi saadaan

Nopeuslaiksi 0. kertaluvun reaktiolle saadaan:

Kun piirretään xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa x-akselina on aika ja y-akselina on , niin saadaan suora, jonka kulmakerroin on ja leikkauspiste sen y-akselilla on . Kulmakertoimen yksikkö on mol dm-3 s-1 SI-yksiköissä.


Reaktio, jonka kertaluku on 1 (1. kertaluvun reaktio)[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Esimerkkinä tästä on 137Cs-isotoopin radioaktiivinen hajoaminen. Tämä reaktiokinetiikka ei riipu isotoopin määrästä. Tämän reaktion molekulaarisuus on 1, se on unimolekulaarinen reaktio. Reaktion nopeuslaki on (tässä )

1. kertaluvun kinetiikka

Sen diffrentiaaliyhtälö voidaan ratkaista integroimalla raja-arvoilla.

, ja ratkaisuksi saadaan

, joka on suoran yhtälö, jossa kulmakerroin ja leikkauspiste y-akselilla . Nopeusvakion yksikkö on s-1, eikä 1. kertaluvun kinetiikka ole riippuvainen lähtöaineen konsentraatiosta.

Luonnonlogaritminen yhtälö voidaan muuttaa muotoon

, tai muotoon

, joka kuvaa :n konsentraation eksponentiaalista vähenemistä reaktion edetessä.


Puoliintumisaika ja keskimääräinen elinaika[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Integroimalla saadusta luonnonlogaritmisesta yhtälöstä voidaan ratkaista 1. kertaluvun reaktion puoliintumisaika, , merkitsemällä :

Integroimalla saadun eksponenttimuotoisen yhtälön voi kirjoittaa muotoon

Tässä on keskimääräinen elinaika 1. kertaluvun (lähtöaineen konsentraation) vaimenemiselle. Täten on reaktioaika, jonka kuluessa :n konsentraatio muuttuu .

Keskimääräinen elinaikaA on määritelty

Edellä reaktion nopeusyhtälöstä ja integroimalla ratkaistusta eksponenttimuotoisesta yhtälöstä voidaan kirjoittaa:

Sijoittamalla tämä edelliseen yhtälöön saadaan keskimääräiselle elinajalle integroimalla:


Reaktio, jonka kertaluku on 2 (2. kertaluvun reaktio)[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Esimerkkinä tästä on kahden metyyliradikaalin välinen reaktio. Tämän reaktion molekulaarisuus on 2, se on bimolekulaarinen reaktio (). Reaktioyhtälö on:

, yleisesti merkitään
eli , reaktion nopeuslaki on

Integroitu nopeuslaki on

, jonka ratkaisuksi saadaan:

Piirrettäessä xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa y-akselina on ja x-akselina aika , saadaan kulmakertoimeksi ja leikkauspisteestä y-akselilla . Nopeusvakion yksikkö on dm3 mol-1 s-1 ja puoliintumisaika

Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat erilaiset[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on etyyliasetaatin hydrolyysireaktio.

Reaktioyhtälö on:

Reaktion nopeuslaki on ( ja ):

Nopeuslain ratkaisemiseksi voidaan määritellä muuttuja , joka vastaa reaktion etenemistä tuotteeksi:

, nopeuslaki on uudelleenkirjoitettuna:
ja sen integroitu muoto on:

Yhtälön vasen puoli on ratkaistavissa osamurtomenetelmällä ja saadaan

Piirrettäessä yhtälön vasen puoli :n funktiona, niin suoran yhtälöstä kulmakerroin on ja leikkauspiste on

2. kertaluvun reaktio pseudo-olosuhteissa[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Joidenkin hydrolyysireaktioiden kinetiikka ei näennäisesti riipu veden määrästä, koska sitä on ylimäärin läsnä. Tämä on esimerkki bimolekulaarisesta reaktiosta, jossa toisen lähtöaineen ylimäärän voi sisällyttää reaktion nopeuslain nopeusvakioon vakiona. Tällöin 2. kertaluvun kinetiikka on yksinkertaistunut 1. kertaluvun pseudo-reaktion kinetiikaksi. Esimerkiksi reaktion

+

nopeuslaki on

Jos :oon verrattuna :ta on ylimäärin, niin sen määrä reaktion kuluessa ei juuri muutu. Tällöin muuttuu :n verran. Nopeuslaille voidaan kirjoittaa:

Koska on lähes vakio, niin nopeuslaki yksinkertaistuu

, jossa


Peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Monissa kemiallisissa reaktioissa reaktiotuote lyhytikäinen ja voi reagoida vielä pysyväksi tuotteeksi. Tämänmöinen reaktio etenee välituotteen (intermediaatti) kautta.

, jossa B on välituote.

Reaktionopeus A:n vähenemiselle, C:n muodostumiselle ja B:n muutokselle on:

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0

Reaktion stökiometriasta saadaa:

Aiemmin osoitettiin, että

Tämän avulla voidaan integroida välituotteen käyttäytymiselle lauseke

Lopputuotteelle C saadaan lauseke käyttämällä A:n ja B:n konsentraatiolausekkeita:


Tarkastelleen vielä välituotetta. Reaktioaika, jolloin välituote B:n konsentraatio on suurimmillaan saadaan derivoimalla sen konsentraatiolauseke ajan suhteen:

On mahdollista vielä säätää reaktio-olosuhteet, missä konsentraation muutos ajan suhteen on hyvin pieni:

(ks. kuva)
Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0


Tällöin . Tämä mahdollistaa laskea näissä olosuhteissa välituotteelle ja lopputuotteelle yksinkertaiset integroidut nopeuslait:

Tähän reaktiotilanteeseen on sovellettu vakiotilaoletusta (VT) ja se pätee kun . Siis välituote, B, ei ehdi merkittävästi kertyä reaktioiden aikana. Tätä VT-oletusta käytetään usein tilanteissa, missä yksiselitteistä nopeuslakia ei voida ratkaista.

Rinnakkaiset reaktiot[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kemiallisessa kinetiikassa on reaktioita, joissa lähtöaine voi hajota eri tuotteisiin. Tällöin reaktiomekanismissa on useita reaktiokanavia. Esimerkkinä on lähtöaineen hajoaminen 1. kertaluvun nopeuslain mukaisesti tuottaen kolmea eri tuotetta.

ja
ja

Reaktion alussa alkukonsentraatiot ovat . Lähtöaineen hajoamiselle saadaan nopeuslaiksi

Tässä . Yleisesti , on reaktiokanavien lukumäärä. Integroimalla yhtälö saadaan lähtöaineen konsentraation muuttumiselle ajan funktiona

Tuotteelle nopeuslaki on

Integroimalla ja sijoittamalla integrointirajat nopeuslaista saadaan esimerkin kolmelle tuotteelle samalla laskutavalla:

k2 = 3k3= 6k4


Näistä yhtälöistä voidaan päätellä, että nopeusvakioiden suhde saadaan mittaamalla lopputuotteiden konsentraatioiden suhde. Tämä haarautumissuhde ei riipu reaktioajasta:

Jos yhden reaktiokanavan nopeusvakion arvo on moninkertainen verrattuna muihin nopeusvakioihin toisilla reaktiokanavilla, voi näiden tuotteiden käytännön havainnointi vaikeutua johtuen tuotesignaalien pienestä amplitudista.

Kaksi 1. kertaluvun reaktiota samaan tuotteeseen[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Tässä tarkastellaan kahta unimolekulaarista reaktiota, joiden lopputuote on sama.

ja

Reaktionopeus lähtöaineiden A1 ja A3 häviämiselle ja lopputuotteen A2 muodostumiselle on

Reaktioiden alussa

Aiemmin osoitettiin, että ja

Lopputuotteen differentiaaliyhtälöksi saadaan

ja integroiduksi nopeuslaiksi saadaan


Palautuva 1. kertaluvun reaktio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Jos reaktion tasapainovakiolle ≈ 1, niin palautuvan reaktion kinetiikka pitää ottaa huomioon nopeuslaissa. Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on cis-1,2-dikloorieteenin ja trans-1,2-dikloorieteenin välinen reaktio. Yksinkertainen tasapainoreaktio on:

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0
, jossa

Reaktion nopeuslaeiksi saadaan:

ja


Reaktion alussa ja

Differentiaaliyhtälöt voidaan ratkaista Laplace muunnoksen ja Cramerin säännön avulla. Ratkaisuksi saadaan

Näistä nopeuslaeista voidaan todeta, että :n eksponentiaalisten vähenemisten nopeusvakio ja :n eksponentiaalisen kasvun nopeusvakio on verrannollinen arvoon . Jos palautuvan reaktion nopeusvakio () on hyvin pieni, niin vaimenee nollaan. Mutta jos on paljon > 0, niin sekä että saavuttavat tasapainokonsentraatiot riittävän pitkän reaktioajan kuluttua. Tällöin tasapainotilassa (tp) pätee:

Kun tasapainotila on saavutettu, niin reaktionsuuntien reaktionnopeudet ovat yhtäsuuret, joten

Mikroskooppisen käänteisyyden periaatteen (engl. principle of microscopic reversibility) tai yksittäistasapainoperiaatteen (principle of detailed balancing) mukaan kun kokonaisreaktio on tasapainotilassa, niin yksittäinen reaktiovaihe on myös tasapainotilassa ja jokaisessa reaktiovaiheessa etenevän reaktiosuunnan kinetiikka on yhtäsuuri kuin tämän reaktiovaiheen palautuvan reaktiosuunnan kinetiikka.

Relaksointimenetelmä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Tasapainotilassa olevan palautuvan (reversiibeli) reaktion kinetiikka voidaan määrittää myös ns. relaksointimenetelmällä.[3] Kun reaktion tasapainotilaa häiritään esim. nopealla lämpötilan nostolla, etenevän ja palautuvan reaktion nopeusvakiot muuttuvat Arrheniuksen yhtälön mukaisesti. Häirinnän seurauksena systeemi palautuu (relaksoituu) uuteen tasapainotilaan ja relaksoitumisaika on mitta palautumiselle. Tarkastellaan relaksointimenetelmää 1. kertaluvun palautuvalla reaktiolla:[4]

, jossa

Merkitään kuvaamaan lämpötilan noston aiheuttamaa muutosta reaktion ainesosien konsentraatioissa. Tällöin nopeuslaki voidaan kirjoittaa

Integroimalla tämä saadaan:

Merkitään tasapainotilassa ja , joten

Ratkaisemalla tästä ja sijoittamalla ed. logaritmilausekkeeseen saadaan:

Piirrettäessä kuvaaja, jossa y-akselina on ja x-akselina aika , on kulmakertoimen arvo . Tämän käänteisluku on keskimääräinen elinaika, ns. relaksaatioaika:

Relaksaatioaika kuvaa :n eksponentiaalista vaimenemista tai :n eksponentiaalista kasvua uuden tasapainotilan määräämään arvoon. Tasapainotilojen aiheuttaman konsentraatioiden muutos vaimenee :een osaan relaksaatioajan kuluessa. Lisäksi jos tunnetaan tasapainovakion, , suuruus, on nopeusvakiot ratkaistavissa.

Palautuvan reaktion tasapainovakio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kuten edelle on luettavissa reversiibelin reaktion tasapainovakio, , on reaktiosuuntien nopeusvakioiden suhde, ja myös tuotteiden ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde. Konsentraatioiden osamäärä on myös reaktion ainesosien esiintymistodennäköisyyksien suhde. Olettaen reaktion ainesosat ideaalikaasuiksi tai laimean liuoksen reagensseiksi, tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:



Tässä on tarkasteltavana olevan molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio.B Yhtälössä sekä :lla että :llä on sama vertailukohta kun verrataan niiden energioita. Käytännössä on tätä parempi valita vertailukohdaksi alin energiataso kummallekin molekyylille erikseen. Tällöin on energiaero :n alimman energiatason ja :n alimman energiatason välillä. Nyt Boltzmannin lain[5] mukaan tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:C



Jos reaktion ainesosien kokonaisjakaumafunktiot voidaan laskea, niin reaktion tasapainovakio on laskettavissa.


Palautuva 1. kertaluvun reaktio etenee tuotteeseen[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Vakiotilaoletuksen käyttö kompleksisen reaktion kinetiikan ratkaisemisessa korostuu 1. kertaluvun reaktiossa, jossa on mukana välituote. Reaktiomekanismi jota tarkastellaan on[6]

Reaktion nopeuslait ovat:

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0

Yleinen ratkaisu esim. Laplace muunnoksen avulla näille differentiaaliyhtälöille on


Näissä yhtälöissä . Viereisessä kuvassa on tilanne, jossa ja . Lopputuotteen muodostuminen viivästyy johtuen lähtöaineen ja välituotteen palautuvasta (reversiibelistä) reaktiosta. Jos olisi erittäin pieni, niin reaktiot olisivat kuten peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot.

Sovellettaessa vakiotilaoletusta reaktio välituotteelle, saadaan sen konsentraatioksi

Tärkeätä on huomata, että välituotteen konsentraation pitää olla paljon pienempi kuin lähtöaineen konsentraation, joten . Vakiotilaoletusta soveltaen saadaan edellä mainituista tarkkoista integroiduista nopeuslaeista approksimoidut yhtälöt:

Viereisestä kuvasta on todettavissa, että approksimoidut yhtälöt lähestyvät tarkkoja yhtälöitä vasta riittävän pitkän reaktioajan kuluttua: .

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0

Tätä aikaa voi lyhentää ottamalla nopeusvakio hyvin pieneksi kuten . Vakiotilaoletuksen edellys on, että välituotteen konsentraatio on aina hyvin pieni tai se muuttuu reaktioajan funktiona hyvin hitaasti. Riippuen nopeusvakioiden suuruudesta, joko ensimmäinen reaktiovaihe (palautuva) tai toinen reaktiovaihe (palautumaton) voi olla kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe. Jos , niin tuotteen muodostumiselle voidaan kirjoittaa

Toisaalta jos on hyvin suuri, jolloin toinen reaktiovaihe on liian hidas vaikuttaakseen merkittävästi tasapainotilaan , niin tuotteen muodostumiselle saadaan

Tällöin toinen reaktiovaihe on kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe.


Palautuva 2. kertaluvun reaktio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Jos bimolekulaarisen reaktion palautuva reaktiosuunta on kinetiikaltaan merkittävä, pitää se ottaa huomioon nopeuslaissa. Tällöin on kysy palautuvasta 2. kertaluvun reaktiosta. Tasapainoreaktio on:

Reaktioyhtälön nopeuslaki on

Tässä on termodynaaminen tasapainovakio. Merkitään reaktion etenemistä :llä, jolloin nopeuslaiksi saadaan

Merkitään . Nopeusyhtälö saadaan integroitavaksi:

Integroiduksi nopeuslaiksi saadaan[4]

Tässä


Palautuva 2. kertaluvun reaktio, reaktion alussa vain lähtöaineita[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Jos reaktion alussa vain ja ovat läsnä, niin nopeuslaki on

Merkitään nyt . Nyt nopeuslaki on kirjoitettavissa muotoon

ja se on em. tavoin integroitavissa. Kun lisäksi reaktion alussa ja , niin ratkaisuksi saadaan edellä oleva yhtälö. Se voidaan kirjoittaa myös muotoon:

Tässä yhtälössä .

Jos lähtöaineiden alkukonsentraatiot ja tasapainovakio tunnetaan, voidaan laskea. Nopeusvakio saadaan kuvaajasta jossa yhtälön vasen puoli on piirretty ajan funktiona.



Lisätieto[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

A Vaihtoehtoisesti keskimääräinen elinaika saadaan jakaumafunktiosta . Tässä on normitusvakio, joka takaa kokonaistodennäköisyydeksi arvon 1.[7]

Tästä saadaan . Keskimääräisen elinajan odotusarvo on määritelmää mukaellen

B Molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio koostuu translaatio- (liike), rotaatio- (pyöriminen), vibraatio- (värähtely), ja elektronijakaumafunktion tulosta.

C Tarkasteltaessa hyvin suurta joukkoa hiukkasia, on Boltzmannin jakaumalain mukaan todennäköisin jakauma mille tahansa energiatilajoukolle, joille voidaan sijoittaa -kappaletta näitä hiukkasia kokonaisenergialla , suurin mahdollinen permutaatioiden lukumäärä tässä jakaumassa. Tälle todennäköisimmälle jakaumalle, jossa on -kappaletta hiukkasia energialla lämpötilassa , jakaumalain mukaan voidaan kirjoittaa

Energialtaan yhtä suuret energiatilat huomioidaan tilastollisella painolla (degeneraatiolla) :

Tässä on molekulaarinen jakaumafunktio. Tarkasteltaessa yhtä molekyyliä suuresta joukosta molekyylejä termisessä tasapainotilassa on se tietyllä energiatasolla energialla ja tilastollisella painolla todennäköisyydellä, joka on verrannollinen arvoon , jossa on absoluuttinen lämpötila ja on Boltzmannin vakio. Todennäköisyys sille, että se esiintyy millä tahansa sen mahdollisista energiatiloista on verrannollinen arvoon

Lisätietoa nimistöstä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Reaktion kinetiikkaan liittyvät käsitteet ovat IUPAC:n mukaan:

  • englanniksi: zero-order reaction, jonka suomalainen vastine on 0. kertaluvun reaktio[8]
  • englanniksi: first-order reaction, jonka suomalainen vastine on 1. kertaluvun reaktio
  • englanniksi: second-order reaction, jonka suomalainen vastine on 2. kertaluvun reaktio
  • englanniksi: rate constant (suom. nopeusvakio) on varattu alkeisreaktiolle ja rate coefficient (suom. nopeuskerroin) on varattu nopeusvakiolle, kun reaktioon liittyy adsorptio
  • englanniksi: forward reaction, jonka suomalainen vastine on etenevä reaktio
  • englanniksi: reverse reaction, jonka suomalainen vastine on palautuva reaktio
  • englanniksi: elementary reaction, jonka suomalainen vastine on alkeisreaktio
  • englanniksi: parallel reactions, suomeksi rinnakkaiset reaktiot
  • englanniksi: consecutive reactions, suomeksi peräkkäiset reaktiot
  • englanniksi: branching ratio, suomeksi haarautumissuhde
  • englanniksi: half-life, suomeksi puoliintumisaika
  • englanniksi: mean lifetime, suomeksi keskimääräinen elinaika
  • englanniksi: overall order of reaction, jonka suomalainen vastine on reaktion kokonaiskertaluku
  • englanniksi: steady-state approximation, suomeksi vakiotilaoletus
  • englanniksi: principle of microscopic reversibility, suomeksi mikroskooppisen käänteisyyden periaate
  • englanniksi: principle of detailed balancing, suomeksi yksittäistasapainoperiaatte


Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2
  2. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7
  3. M. Eigen, Discuss. Faraday Soc., vol 17, (1954), 194.
  4. a b John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0
  5. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 305, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  6. Harold S. Johnston, Gas Phase Reaction Rate Theory, (1966), The Ronald Press Company
  7. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 293, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  8. Kaarlo Kalliorinne ym., Fysikaalinen kemia 3, Dynamiikka, (1990)