Karbeenit

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Metyleeni on yksinkertaisin karbeeneista

Karbeenit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat ulkoisesti varauksettomia ja joillain niiden hiiliatomilla on kuusi elektronia uloimmalla elektronikuorellaan. Näistä elektroneista neljä osallistuu sidoksien muodostamiseen ja kaksi ovat vapaana.[1][2][3]

Rakenne[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Singletti- ja triplettiakrbeenit

Karbeenit voidaan jakaa kahteen ryhmään vapaiden elektronien perusteella. Karbeenissa kuusi valenssielektronia sisältävä hiiliatomi on sp2-hybridisoitunut. Vapaat elektronit voivat olla pariutuneena vapaaksi elektronipariksi, jolloin niillä on vastakkaistakkaiset spinit. Tällaisia karbeeneja kutsutaan singlettikarbeeneiksi. Singlettiakrbeeneilla vapaa elektronipari sijaitsee hajottavalla sp2-orbitaalilla ja singlettikarbeenilla on tällöin yksi tyhjä p-orbitaali. Elektronien spinit voivat olla myös samansuuntaiset, jolloin kyseessä on triplettikarbeeni.[1][2] Triplettitilan energia on hieman singlettitilan energiaa alempi.[3][4][5]

Rakenteeltaan karbeenit ovat tyypillisesti taipuneita, mutta osa niistä on lineaarisia. Singlettikarbeeneissa sp2-hybridisoituneen hiilen sidoskulma on tyypillisesti 100–110° ja triplettikarbeeneissa se on useimmiten 130–150°. Karbeeneja tunnetaan niin suoraketjuisia, rengasrakenteisia kuin heterokarbeenejakin, jotka sisältävät typpeä tai piitä.[3][4][5]

Karbeenien valmistus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Karbeeneja voidaan valmistaa usealla tavalla. Tyypillisiä ovat alkyylihalogenidien α-eliminaatio, diatsokarbonyyliyhdisteiden tai p-tosyylihydratsonien kuumennus ja karbeenien muodostus organoelohopeayhdisteistä.[3]

Alkyylihalogenidien α-eliminaatio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Alkyylihalogenideista, jotka eivät sisällä vetyä β-asemassa halogeeniin liittyneeseen hiileen nähden, mutta sisältävät vedyn α-asemassa voivat muodostaa karbeeneja voimakkaiden emästen vaikutuksesta α-eliminaatiolla. Tällaisia yhdisteitä ovat muun muassa kloroformi ja bentsyylikloridi. Emäksenä voidaan käyttää hydroksideja, alkoksideja tai organolitiumyhdisteitä. Tyypillinen esimerkki on kloroformin reaktio, jossa tuotteena muodostuu dikloorikarbeeni.[3][4][5]

Reimer-Tiemann-Reaktion 2.svg

Karbeenien valmistus diatsokarbonyyliyhdisteistä ja p-tosyylihydratsoneista[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kuumennettaessa tai säteilytettäessä diatsokarbonyyliyhdisteitä ne hajoavat vapauttaen typpeä ja karbeenin. Karbeenit muodostumista voidaan nopeuttaa käyttämällä katalyyttinä rodiumin tai eräiden muiden siirtymämetallien yhdisteitä.[3][4][5]

Carbenes from diazocarbonyls.png

p-Tosyylihydratsonit reagoivat vahvojen emästen kanssa eliminaatioreaktiolla, joka muodostaa diatsoyhdisteen välituotteena. Tämä diatsoyhdiste hajoaa edelleen lämmitettäessä typeksi ja karbeeniksi.[3][4][5]

Carbenes from tosylhydrazones.png

Karbeenien reaktioita[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Karbeenit ovat hyvin reaktiivisia yhdisteitä ja voivat muodostuttuaan toisiintua tai fragmentoitua muiksi yhdisteiksi. Karbeenit esiintyvätkin pääasiassa vain reaktiivisina välituotteina muun muassa additioreaktioissa ja insertioreaktioissa.[3][4][5]

Additioreaktiot[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Singlettikarbeenit reagoivat alkeenien kanssa sykloadditiolla muodostaen syklopropaanijohdannaisen

Tyypillisimpiä karbeenien reaktioita ovat additioreaktiot kaksoissidoksiin muodostaen syklopropaanijohdannaisia ja tämä on yksi käytetyimpiä tapoja syklopropaanijohdannaisten valmistukseen. Reaktion tyyppi riippuu reagoivasta karbeenista. Singlettikarbeeneilla reaktio on sykloadditio, kuten taas triplettikarbeenit muodostavat ensin radikaalin.[3][5]

Insertioreaktiot[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Metyleenikarbeenin insertio propaaniin muodostaa isobutaania

Additioreaktioiden lisäksi karbeeneille ovat tyypillisiä insertioreaktiot. Ne kykenevät reagoimaan alkoholien kanssa muodostaen eettereitä ja hiilivetyjen kanssa muodostaen pidentyneen hiilivetyketjun. Näin voidaan valmistaa sekä syklisiä että avoketjuisia hiilivetyjä, joiden hiilivetyketju on pidentynyt.[3][5]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b Carbenes Viitattu 8.4.2014. (englanniksi)
  2. a b Leila Kotama ja Antti Kivinen: Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7. (englanniksi)
  3. a b c d e f g h i j Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1005-1020. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
  4. a b c d e f Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 283-292. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
  5. a b c d e f g h Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 903-916. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)