Sykloadditio

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Sykloadditio on perisyklinen kemiallinen reaktio.[1] IUPACin määritelmän mukaan sykloadditio on reaktio, jossa kaksi tai useampi tyydyttymätöntä molekyyliä tai saman molekyylin osaa reagoivat muodostaen syklisen eli rengasrakenteisen tuotteen, jonka sidosten kokonaismäärä on vähentynyt.[2]

Sykloadditioissa alkeeni reagoi sopivan yhdisteen kanssa muodostaen rengasmaisen tuotteen. Reaktion voi aktivoida joko lämmön tai valon energia. Näistä käytetään nimityksiä terminen ja fotokemiallinen sykloadditio. Sykloadditiossa kaikki sidosten katkeamiset ja muodostumiset tapahtuvat yhdessä vaiheessa eikä muodostu välituotteita.[3][4]

Reaktiotyyppien merkitseminen[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Erilaisten sykloadditioreaktioiden merkitsemiseen käytetään kahta tapaa.

  1. Merkinnässä A(i + j + ...) i ja j merkitsevät reaktioon osallistuvien molekyylien lineaarisesti kiinnittyneiden atomien määrä. Nämä muodostavat rengasmaisen additiotuotteen, jonka renkaassa on (1+j+...) atomia[2]
  2. IUPAC suosittelee merkintätapaa, jossa lähtöaineiden reaktioon osallistuvien elektronien määrä merkitään hakasulkuihin. Esimerkiksi alla olevaa Diels–Alder-reaktiota vastaava merkintä on [4+2].(Dieenissä reaktioon osallistuu kaksi elektroniparia eli neljä elektronia ja elektrofiilissä yksi elektronipari eli kaksi elektronia). Merkintään voidaan lisätä alaindekseinä tietoa tuotteen stereokemiasta reaktioon osallistuvista atomiorbitaaleista.[2]

Diels–Alder-reaktio, jossa lähtöaineina 1,3-butadieeni ja eteeni, jolloin tuotteena muodostuu syklohekseeniä.

[2+2]-sykloadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Fotokemiallinen [2+2]-sykloadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Fotokemiallisessa [2+2]-sykloadditiossa kaksi alkeenia reagoivat muodostaen tuotteen, jossa on neljän hiilen muodostama rengas. Fotonin energia virittää yhden toisen alkeenin sitovalla π-orbitaalilla sijaitsevista elektroneista korkeammalla energiatasolla sijaitsevalle hajottavalle π*-orbitaalille. Tällöin alkeenit voivat reagoida ja muodostaa sykloadditiotuotteen.[5]

Terminen [2+2]-sykloadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Terminen [2+2]-sykloaditio tapahtuu vaikeammin kuin fotokemiallinen sykloadditio. Tässä alkeeni reagoi toisen aineen, jonka rakenteessa samasta hiiliatomista lähtee kaksi kaksoissidosta. Toinen kaksoissidoksista on usein happeen. Tällaisia yhdisteitä ovat muun muassa orgaaniset isosyanaatit ja keteenit.[6]

Diels–Alder-reaktio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Pääartikkeli: Diels–Alder-reaktio

Diels–Alder-reaktio on yksi tärkeimmistä orgaanisen kemian reaktioista. Siinä konjugoitu dieeni reagoi alkeenin eli dienofiilin kanssa, jolloin tuotteena muodostuu yhdiste, jonka rakenteessa on kuuden hiiliatomin muodostama rengas. Dieenissä on 4 elektronia π-orbitaaleilla ja dienofiilissä kaksi, jolloin reaktiota kutsutaan myös nimellä [4+2]-sykloadditio. Renkaan muodostuessa kaksi π-sidosta hajoaa ja muodostuu kaksi uutta σ-sidosta.[7][8]

1,3-dipolaarinen sykloadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

1,3-dipolaarisessa sykloadditiossa alkeeni reagoi kolmiatomisen molekyylin kanssa. Tämä molekyyli on polarisoitunut eli 1- ja 3-asemissa sijaitsevilla atomeilla on muodollinen sähkövaraus. Varaus on kummallakin atomilla erimerkkinen. Tällaisia rakenteita sisältäviä aineita ovat muun muassa otsoni, jolloin reaktiota kutsutaan otsonolyysiksi, nitronit, nitriilioksidit, atsidit ja nitroyhdisteet. Mekanismiltaan tämä reaktio on samankaltainen Diels–Alder-reaktion kanssa.[9][10]

Formaalinen sykloadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Eräissä metallikatalysoiduissa sykloadditioreaktioissa reaktiomekanismi voi olla niin sanottu ioni-mekanismi ja sisältää useita välivaiheita. Näitä reaktioita kutsutaan usein formaalisiksi sykloadditioiksi erotuksena perisyklisistä sykloadditioista. Formaaliset sykloadditiot voivat niin ikään tapahtua joko termisesti tai fotokemiallisesti.[11]

Esimerkki formaalisesta [3+3]-sykloadditiosta on syklisen enonin ja enamiinin välinen reaktio.[12]

3+3-cycloaddition.svg

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Jonathan Clayden, Nick Greevs, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 906. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
  2. a b c Cycloaddition IUPAC Gold Book. International Union of Pure and Applied Chemistry. Viitattu 23.3.2010. (englanniksi)
  3. Raj K. Bansal: Synthetic approaches in organic chemistry, s. 310. Jones & Bartlett Publishers, 1996. ISBN 978-0763706654. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 23.3.2010). (englanniksi)
  4. Clayden et al.s.927
  5. Clayden et al.s.927
  6. Clayden et al.s.928
  7. Clayden et al.s.928 s.907
  8. Bansal s.311
  9. Clayden et al.s.928 s.932
  10. Bansal s.350-351
  11. Alan R. Katritzky,Otto Meth-Cohn,Charles Wayne Rees: Comprehensive organic functional group transformattions, s. 516. Elsevier, 1995. ISBN 978-0080423227. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 23.3.2010). (englanniksi)
  12. Movassaghi, Mohammad, Bin Chen: Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46. vsk, nro 4, s. 565–568. Wiley InterScience. Artikkelin verkkoversio Viitattu 23.3.2010. (englanniksi)