Toisiintuminen

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Toisiintuminen tarkoittaa orgaanista reaktiota, joissa lähtöaineen hiilirunko muuttuu toiseksi isomeerikseen, ja atomiryhmä siirtyy molekyylissä sitoutumispaikasta toiseen. Mekanistisesti toisiintumisreaktiot voivat olla erilaisia esimerkiksi nukleofiilinen, elektrofiilinen, protofiilinen tai perisyklinen.[1] Alkeenien metateesia voidaan myös kutsua toisiintumiseksi.

Karbokationimuodon kautta kulkeva toisiintuminen on eräs reaktiotyyppi. Yksinkertainen esimerkki on cis-2-buteenin toisiintuminen trans-2-buteeniksi hapon katalysoimana. Reaktio kulkee niin, että cis-kaksoissidos reagoi protonin kanssa, jolloin muodostuu karbokationi (H3C-C+H-CH2-CH3). Koska siinä ei ole kaksoissidosta, sidos C-C+ voi pyöriä. Buteeni muodostuu uudelleen niin, että karbokationista irtoaa protoni, jolloin kaksoissidos muodostuu uudelleen (H3C-CH=CH-CH3).

Myös alkyyliryhmät voivat liikkua. Ns. pinakolireaktio, jossa metyyliryhmä liikkuu, on tyypillinen esimerkki. Pinakoli on alkoholi, joka muistuttaa etyleeniglykolia, paitsi että molemmissa hiilissä on lisäksi kaksi metyyliryhmää (Me2C(OH)-C(OH)Me2). Kun toinen hydroksyyliryhmä protonoituu ja poistuu vetenä, muodostuu karbokationi. Se reagoi eteenpäin niin, että viereisen hiilen metyyli siirtyy sen kohdalle, jolloin viereinen hiili muuttuu karbokationiksi (MeC+(OH)-CMe3). Samassa hiilessä on kuitenkin hydroksyyliryhmä, joten muodostuu C=O -sidos: C+-OH → C=OH+. Protoni irtoaa ja tuotteena on ketoni (MeC(=O)-CMe3).

Hyvin tunnettuja toisiintumisreaktioita ovat muun muassa perisykliset Claisen- ja Cope-toisiintumiset ja Beckmann-toisiintuminen.

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1177. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)