Swern-hapetus

Kohteesta Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Swern-hapetuksessa alkoholit hapettuvat joko aldehydeiksi tai ketoneiksi.

Swern-hapetus on kemiallinen reaktio, jossa alkoholi hapetetaan dimetyylisulfoksidin ja oksalyylikloridin avulla emäksisissä olosuhteissa. Primäärisistä alkoholeista muodostuu aldehydejä ja sekundääriset alkoholit hapettuvat ketoneiksi. Swern-hapetus on yksi käytetyimpiä ja synteettisesti hyödyllisimpiä alkoholien hapetusmenetelmiä.[1][2][3] Swern-hapetus on nimetty kehittäjänsä yhdysvaltalaisen Daniel Swernin mukaan, joka julkaisi reaktion ensimmäistä kertaa vuonna 1978[4].

Reagenssit ja mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Swern-hapetukset soveltuvat erityisesti allyylisille alkoholeille ja primääriset alkoholit hapettuvat aldehydeiksi ja sekundääriset alkoholit hapettuvat ketoneiksi. Swern-hapetuksen ensimmäisessä vaiheessa muodostuu varsinainen hapettava reagenssi. Dimetyylisulfoksidin nukleofiilinen happiatomi reagoi toisen oksalyylikloridin elektrofiilisen karbonyyliryhmän kanssa, jolloin muodostuu additiotuote ja kloridi-ioni poistuu lähtevänä ryhmänä. Tämän jälkeen kloridi-ioni reagoi muodostuvan välituotteen rikkiatomin ja välituote hajoaa muodostaen dimetyylikloorisulfoniumionin, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia.[1][5]

Dimethylchlorosulfonium Formation Mechanism.png

Dimetyylikloorisulfoniumioni toimii hapettimena ja reagoi alkoholin kanssa muodostaen uuden sulfoniumionin. Tästä sulfoniumionista emäs kuten trietyyliamiini poistaa protonin rikkiin liittyneenstä metyyliryhmästä muodostaen ylidin. Tämä ylidi hajoaa muodostaen karbonyyliyhdisteen ja dimetyylisulfidia.[1][3][5]

Swern Oxidation Mechanism.png

Oksalyylikloridi on myrkyllistä, joten Swern-hapetuksesta tunnetaan muita versioita, joissa käytetään oksalyylikloridin tilalla esimerkiksi joko disykloheksyylikarbodi-imidiä, jolloin puhutaan Pfitzner–Moffatt-hapetuksesta, trifluorietikkahappoanhydridiä, etikkahappoanhydridiä tai fosforipentoksidia.[2][3]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 667-668. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
  2. a b Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1721. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
  3. a b c Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 1070. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)
  4. Kanji Omura & Daniel Swern: Oxidation of alcohols by “activated” dimethyl sulfoxide. a preparative, steric and mechanistic study. Tetrahedron, 1978, 34. vsk, nro 11, s. 1651–1660. Artikkelin verkkoversio Viitattu 30.7.2014. (englanniksi)
  5. a b Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty: Modern physical organic chemistry, s. 580. University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3. oxidation&f=false Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 30.7.2014). (englanniksi)