Aldoliadditio

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Yleinen kuvaus aldoliadditiosta

Aldoliadditio on happo- tai emäskatalysoitu reaktio, jossa kaksi karbonyyliyhdistettä, usein aldehydi tai ketoni, reagoivat muodostaen β-hydroksikarbonyyliyhdisteen eli aldolin. Aldoliadditio on yksi tärkeimmistä hiili-hiili-sidoksia muodostavista reaktioista. Aldoliadditioreaktiota seuraa usein aldolikondensaatioreaktio.[1][2][3]

Mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Happokatalysoitu aldoliadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Happokatalysoidun aldoliaddition ensimmäisessä vaiheessa happo luovuttaa protonin karbonyyliyhdisteen happiatomille ja yhdiste tautomerisoituu enoliksi. Enoli toimii reaktiossa nukleofiilina ja enolisoitumaton karbonyyliyhdiste elektrofiilina. Seuraavassa vaiheessa enolin kaksoissidos hyökkää enolisoimattoman yhdisteen karbonyyliryhmään muodostaen aldolituotteen katalyyttinä toimivan protonin luovutuksen jälkeen. Happamissa olosuhteissa tämä aldoli useimmiten reagoi edelleen aldolikondensaatiolla.[1][2][3]

Enol aldol formation mechanism.png

Emäskatalysoitu aldoliadditio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Emäskatalysoidussa aldoliadditiossa muodostuu ensimmäisessä vaiheessa enolaattianioni, emäksen poistaessa hiiliatomilta happaman protonin. Enolaatti on enolin tavoin nukleofiilinen ja reagoi elektrofiilinä toimivan karbonyyliryhmän kanssa. Viimeinen vaihe on protonin vastaanottaminen, jolloin muodostuu aldoli. Emäskatalysoituja aldoliadditioita seuraa aldolikondensaatio usein vain lämpötilaa kasvatettaessa.[1][2][3]

Enolate aldol formation mechanism.png

Proottisissa liuottimissa, kuten vedessä tai alkoholeissa, emäksenä käytetään hydroksideja tai alkoksideja. Aproottisissa liuottimissa, kuten tetrahydrofuraanissa tai dietyylieetterissä, emäksenä käytetään tyypillisesti litiumdi-isopropyyliamidia tai litiumheksametyylidisilatsidia.[3]

Lähtöaineet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Tyypillisesti aldehydit reagoivat helpommin kuin ketonit. Aldoliadditio voi tapahtua kahden samanlaisen aldehydin tai ketonin, kahden erilaisen aldehydin tai ketonin tai aldehydin ja ketonin kanssa. Keskenään erilaisten lähtöaineiden tuotteina muodostuu usein seos, kuten alla olevassa esimerkissä. Tuoteseoksen muodostumista voidaan ehkäistä käyttämällä esimerkiksi aromaattisia aldehydejä, jotka eivät voi enolisoitua, enolisoituvien aldehydien ja ketonien kanssa.[1][2][3]

Aldolcontrol2.png

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c d Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 689-695. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
  2. a b c d Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 683-686. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)
  3. a b c d e Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1341-1344. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
Tämä kemiaan liittyvä artikkeli on tynkä. Voit auttaa Wikipediaa laajentamalla artikkelia.