Metallikarbonyylit

Kohteesta Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Metallikarbonyylit eli karbonyylimetallit ovat organometalliyhdisteitä, joissa metalliin sitoutuneena ligandina on hiilimonoksidi. Metallikarbonyylien rakennetta voidaan kuvata yleisellä kaavalla Mx(CO)y. Monilla metallikarbonyyleillä on sovelluksia metallurgiassa, ja monet niistä ovat myös tärkeitä katalyyttejä orgaanisissa synteeseissä.[1]

Rakenne ja sitoutuminen[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Sitoutuminen ja takaisinsitoutuminen metallikarbonyyleissä

Stabiilejä neutraaleja metallikarbonyylejä muodostavat ryhmien 6–9 siirtymämetallien lisäksi vanadiini ja nikkeli. Tämän lisäksi ryhmien 4 ja 11 sekä raskaammat ryhmien 5 ja 10 siirtymämetalleista voiuvat muodostaa negatiivisesti varautuneita metallikarbonyylikomplekseja. Metallikarbonyyleissä metallin ja ligandina toimivan hiilimonoksidin sidos on poikkeuksellisen vahva. Tämä johtuu niin kutsutusta takaisinsitoutumisesta. Metalliin sitoutuessaan hiilimonoksidi luovuttaa elektroneja energiatilaltaan korkeimmalla sijaitsevalta miehitetyltä molekyyliorbitaalilta eli HOMOlta siirtymämetallin tyhjälle d-orbitaalille. Tämä HOMO on hiilimonoksidissa hiilen vapaa elektronipari. Tämän sitoutumisen lisäksi metalliatomi luovuttaa d-elektronejaan hiilimonoksidin alimmalle miehittämättömälle molekyyliorbitaalille eli LUMOlle, joka on hiilimonoksidimolekyyilssä hajottava π*-orbitaali. Tätä metallin kutsutaan takaisinsitoutumiseksi. Takaisinsitoutumisen vuoksi esimerkiksi hiilimonoksidi muodostaa hemoglobiinin kanssa erittäin voimakkaan sidoksen ja happi ei pääse sitoutumaan hemoglobiinin rautaan. Takaisinsitoutumisen vuoksi hiilen ja hapen välinen sidos karbonyyliligandissa on pidempi ja heikompi kuin hiilimonoksidissa.[2][3][4][5][6][7]

Metallikarbonyyleissä hiilimonoksidi voi olla sitoutuneena joko yhteen tai useampaan metalliatomiin. Esimerkkejä tyyipllisistä yksinkertaisista metallikarbonyyleistä ovat esimerkiksi nikkelikarbonyyli ja rautakarbonyyli. Tämän lisäksi tunnetaan myös polymeerisiä metallikarbonyylejä, joissa on metallien välisiä sidoksia tyypillisimpiä ovat yhdisteet, jotka sisältävät kaksi, kolme tai neljä metalliatomia esimerkiksi dimangaanidekakarbonyyli ja dikobolttioktakarbonyyli.[3][4][5][6][7]

Ominaisuudet ja valmistus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Useat metallikarbonyylit ovat huoneenlämpötilassa joko helposti haihtuvia nesteitä tai helposti sublimoituvia kiteisiä aineita. Useat niistä reagoivat veden kanssa hydrolysoituen tai hapettuvat ilman vaikutuksesta. Yhdisteet liukenevat sekä polaarisiin että poolittomiin orgaanisiin liuottimiin. Metallikarbonyyleissä yksi tai useampi karbonyyliligandi voidaan suhteellisen helposti vaihtaa muiksi ligandeiksi esimerkiksi syklopentadienyyliligandiksi tai muuksi tyydyttymättömäksi hiilivedyksi, fosfiiniligandiksi tai halogenidiksi. Mikäli substneeseen ligandi edelliseen korvautuituutioreaktioita tapahtuu useampia peräkkäin, korvaa uusi ligandi edelliseen korvautuneeseen ligandiin nähden cis-asemassa sijaitsevan karbonyyliligandin. Metallikarbonyyleissä karbonyyliligandin hiiliatomi on elektrofiilinen ja reaktio nukleofiilien kanssa johtaa karbeenien tai niiden kaltaisten välituotteiden muodostumiseen.[3][4][5][6][7]

Eräitä metallikarbonyylejä, kuten nikkeli- ja rautakarbonyylejä, voidaan valmistaa metallin ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla. Tavallisimpia tapoja ovat kuitenkin metallioksidin pelkistäminen hiilimonoksidiylimäärällä, jolloin osa hiilimonoksidista hapettuu hiilidioksidiksi, tai metallihalogenidin ja hiilimonoksidin reaktio pelkistimen kuten trietyylialumiinin läsnä ollessa. Metallikarbonyylejä, joissa on metalliatomien välisiä sidoksia, saadan yksinkertaisimmista metallikarbonyyleistä esimerkiksi termolyysin tai fotolyysin avulla.[1][2][4][5][6][7]

Käyttö[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Metallikarbonyylit ovat usein käytettyjä katalyyttejä orgaanisen kemian teollisuudessa, jossa niitä käytetään katalyytteinä muun muassa vedytyksissä, hydroformyloinneissa, karbonyloinneissa, etikkahapon valmistuksessa Monsanto-prosessilla metanolista ja hiilimonoksidista ja Pauson–Khand-reaktioissa. Tämän muita käyttökohteita ovat vesikaasun siirtoreaktio ja nikkelin valmistus nikkelikarbonyylistä.[6][7]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b Alén, Raimo: Kokoelma orgaanisia yhdisteitä: Ominaisuudet ja käyttökohteet, s. 834-835. Helsinki: Consalen Consulting, 2009. ISBN 978-952-92-5627-3.
  2. a b N.N. Greenwood & A. Earnshaw: Chemistry of the Elements, s. 926-930. 2nd Edition. Butterworth Heinemann, 1997. ISBN 0-7506-3365-4. (englanniksi)
  3. a b c Geoff Rayner-Canham & Tina Overton: Descriptive Inorganic Chemistry, s. 625-634. 5th Edition. W. H. Freeman and Company, 2006. ISBN 978-1-4292-2434-5. (englanniksi)
  4. a b c d John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 111-116. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. (englanniksi)
  5. a b c d Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 28-30, 140-146. 4th Edition. John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9. (englanniksi)
  6. a b c d e J. Scott McIndoe & Paul J. Dyson: Metal Carbonyls, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2003. Viitattu 7.1.2015
  7. a b c d e Albrecht Salzer: Organometallic Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2010. Viitattu 7.1.2015