Kiraliakeskus

Kohteesta Wikipedia
Siirry navigaatioon Siirry hakuun

Kiraliakeskus on atomi, johon on liittynyt usea keskenään erilainen atomi tai atomiryhmä siten, että keskusatomin lähialue on epäsymmetrinen eli kemian termein kiraalinen. Yksi tai useampi kiraliakeskus voi tehdä koko molekyylistä kiraalisen, jolloin sillä voi olla enantiomeerejä tai diastereomeerejä.[1] Kaikki kiraliakeskuksen tai -keskuksia omaavat molekyylit eivät kuitenkaan välttämättä ole kiraalisia. Tällöin ne ovat mesoyhdisteitä.[2]

Joskus myös nimeä stereokeskus käytetään kiraliakeskuksista, mutta tämä ei ole IUPAC:n tunnistama termi.

Esimerkkejä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Maitohappo, jonka kiraliakeskus on merkitty tähdellä (*), kuten usein on tapana, mikäli kiraliakeskukset halutaan merkitä kemialliseen kaavaan.

Liittyneitä atomeja/atomiyhmiä on usein neljä ja kiraliakeskus on useimmiten hiiliatomi,[3] jolloin hiiltä voidaan kutsua kiraliakeskuksen lisäksi myös asymmetriseksi hiileksi.[1] Muun muassa myös pii-,[4] typpi-, fosfori- tai rikkiatomit voivat olla neljä ryhmää sitovia kiraliakeskuksia.[5] Esimerkkejä neliryhmäisen kiralikeskuksen omaavista aineista ovat maitohappo ja monet aminohapot (paitsi glysiini).[2]

Oktaedrinen molekyyli. Kiraliakeskus on vaaleanpunainen ja keskenään erilaiset atomi/atomiryhmät ovat valkoisia.

Ryhmiä voi olla myös kuusi, kuten joissain oktaedrisissä metallikomplekseissa, joissa kiraliakeskuksena on jokin metalli-ioni.[6] Muitakin kolmiulotteisia muotoja tai ryhmien lukumääriä voi olla, kunhan kiraliakeskus ja sen ryhmät muodostavat aina epäsymmetrisen alueen keskuksen ympärille.

Ammoniakin (ja amiinien) inversio.

Vapaa elektronipari voi teoriassa toimia kiraliakeskuksen yhtenä ryhmänä, kuten amiineissa. Amiinit kuitenkin läpikäyvät huoneenlämmössä toistuvasti inversion, jossa niihin sitoutuneet kolme atomia tai atomiryhmää heilahtavat toiselle puolelle. Siten ne ovat käytännössä akiraalisia (ei-kiraalisia). Kylmässä lämpötilassa inversio kuitenkin hidastuu ja jotkin amiinit voivat tällöin olla kiraalisia. Amiinien suoloissa liittyneet ionit voivat hidastaa tai estää inversiota, jolloin jokin kvaternäärinen ammoniumyhdiste voi käytännössä olla kiraalinen.[7]

Stereoisomeerien lukumäärä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Yksittäinen neliryhmäinen kiraliakeskus voi ryhmien paikkaa keskenään vaihtamalla muodostaa kaksi keskenään erilaista kiraliakeskusta. Kuusiryhmäinen oktaedrinen kiraliakeskus voi muodostua enintään 30 eri tavalla, jos kaikki ryhmät ovat erilaisia.[6]

Puhuttaessa molekyylistä kokonaisuudessaan, sanotaan eri tavoin kiraliakeskuksistaan järjestäytyneitä, mutta muuten samanlaisten molekyylien olevan keskenään stereoisomeerejä. Näihin luetaan diastereomeerit ja enantiomeerit, mutta muun muassa myös E/Z-isomeerit.[1] E/Z-isomeriasta ei tarvitse välittää jos molekyylissä ei ole kaksoissidoksia. Molekyylissä, jossa on n kiraliakeskusta, voi olla enintään 2n stereoisomeeriä. Siis jos molekyylissä on 2 neliryhmäistä kiraliakeskusta, on sillä ehkä 22 = 4 stereoisomeeriä. Jos neliryhmäisiä keskuksia on 3, on stereoisomeerejä ehkä 23 = 8. Kaava on kuitenkin yksinkertaistus ja joissain molekyyleissä mesoyhdisteet voivat vähentää todellisten stereoisomeerien lukumäärää.[2]

Konfiguraatio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Pääartikkeli: Konfiguraatio

Vaihtoehtoisia tapoja, joilla atomit tai atomiryhmät voivat kolmiulotteisesti järjestäytyä keskuksen ympärillä, kutsutaan konfiguraatioiksi.[1] Yksittäisen keskuksen, ja tätä kautta koko molekyylin konfiguraatio voidaan kertoa erilaisin nimeämisjärjestelmin, jotta molekyylin rakenne voidaan esittää kirjoitetussa muodossa systemaattisena nimenä konfiguraatio huomioiden. Alla on lueteltu yleisiä nimeämisjärjestelmiä, jotka pätevät neljä erilaista ryhmää sitovasta atomista koostuviin kiraliakeskuksiin.

R, S -isomeria (R, lat. rectus 'oikea'; S, sinister 'vasen') määräytyy eri ketjujen prioriteettien kiertosuunnan mukaan. Atomimassoihin perustuvat Cahn–Ingold–Prelog-prioriteettisäännöt määräävät prioriteetin. R, S -järjestelmällä nimetyn aineen sanotaan kertovan yhdisteen absoluuttisen konfiguraation.[1]

D-(R)-glyseraldehydi.
L-(S)-glyseraldehydi.
Glyseraldehydin sovitut konfiguraatiot.

D, L -isomeria (D, lat. dexter 'oikea'; L, laevus 'vasen') kertoo glyseraldehydin konfiguraatiot, joiksi on sovittu kuvan rakenteet. Järjestelmää sovelletaan laajalti myös aminohappojen ja sokerien konfiguraation määrittämiseen suhteessa glyseraldehydiin, mutta hieman eri säännöin.[1] D, L ja R, S -isomeria eivät ole yhtäläiset. Esimerkiksi useimmat aminohapot ovat L ja R, mutta kysteiini-aminohappo on L ja S.[8][9]

CORN.

Aminohappoja varten on kehitetty CORN-sääntö. Aminohapon D, L -isomerian määräävä kiraliakeskus on hiiliatomi C. Keskus koostuu ryhmistä COOH, R, NH2 ja H, missä R on sivuketju. Kun aminohappo on käännetty kulmaan, jossa keskuksen vety on lähimpänä katsojaa, ja ryhmät COOH, R, NH2 ja H ovat myötäpäivään hiiliatomin ympärillä, aminohappo on L-muotoa.

On myös olemassa (+), (−) -järjestelmä. Tämä määräytyy stereoisomeerin optisen aktiivisuuden mukaan eikä sillä ole mitään tekemistä konfiguraatioiden sääntöihin pohjautuvan määrittämisen kanssa. (+)-isomeeriä kutsutaan joskus d-isomeeriksi (dextrorotatory) ja (−)-isomeeriä l-isomeeriksi (levorotatory), mutta IUPAC ei suosittele näiden d/l-merkkien käyttöä,[1] sillä nämä voivat mennä sekaisin D/L-merkkien kanssa.

Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c d e f g GP Moss: Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996). Pure and Applied Chemistry, 1.1.1996, 68. vsk, nro 12, s. 2193–2222. doi:10.1351/pac199668122193. ISSN 1365-3075. Artikkelin verkkoversio.
  2. a b c J Clayden: Organic chemistry, s. 386, 388, 396. 1. painos. Oxford University Press, 2001. OCLC: 43338068. ISBN 9780198503460.
  3. Fessenden, Ralph K. & Joan S. Fessenden: Organic Chemistry, s. 144. 5. painos. Brooks/Cole Publishing Company, 1994. ISBN 9780534200282.
  4. S Koga et al.: Access to Chiral Silicon Centers for Application to Circularly Polarized Luminescence Materials. The Journal of Organic Chemistry, 25.5.2017, 82. vsk, nro 12, s. 6108–6117. doi:10.1021/acs.joc.7b00583. ISSN 0022-3263. Artikkelin verkkoversio.
  5. LA Nguyen, H He, C Pham-Huy: Chiral Drugs: An Overview. IJBS, kesäkuu 2006, 2. vsk, nro 2, s. 85–100. PubMed:23674971. ISSN 1550-9702. Artikkelin verkkoversio.
  6. a b E Meggers: Exploiting Octahedral Stereocenters: From Enzyme Inhibition to Asymmetric Photoredox Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 22.3.2017, 56. vsk, nro 21, s. 5668–5675. doi:10.1002/anie.201612516. ISSN 1433-7851. Artikkelin verkkoversio.
  7. JG Smith: ”25 Amines”, Organic chemistry, s. 949-993. 3. painos. New York, NY: McGraw-Hill, 2011. ISBN 9780073375625.
  8. AS Burton, EL Berger: Insights into Abiotically-Generated Amino Acid Enantiomeric Excesses Found in Meteorites. Life, 12.5.2018, 8. vsk, nro 2. PubMed:29757224. doi:10.3390/life8020014. ISSN 2075-1729. Artikkelin verkkoversio.
  9. A2. Amino Acid Stereochemistry Biology LibreTexts. 21.6.2016. Viitattu 10.9.2018.