Baylis–Hillman-reaktio
Baylis–Hillman-reaktio tai Morita–Baylis–Hillman-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa elektronivajaa konjugoitunut alkeeni reagoi elektrofiilin kuten karbonyyliyhdisteen kanssa muodostaen α-hydroksialkyloidun tai -aryloidun tyydyttymättömän yhdisteen. Reaktio vaatii katalyytikseen emäksisen nukleofiilisen katalyytin kuten amiinin tai fosfiinin ja on nimetty A. B. Baylisin, M.E.D. Hillmanin ja Ken-ichi Moritan mukaan.[1][2][3][4]
Reaktion historiaa
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Ensimmäisen kerran aktivoidun elektronivajaan alkeenin reaktion elektrofiilin kanssa fosfiinijohdannaisen katalysoimana julkaisi Moritan johtama tutkimusryhmä vuonna 1968. Vuonna 1972 patentoivat samankaltaisen DABCO:n katalysoiman reaktion Celanese Corporationilla työskennelleet Baylis ja Hilman.[1][2][3][4][5]
Reagenssit ja mekanismi
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
Alkeenijohdannaisena Baylis–Hillman-reaktioissa käytetään alkeeneja, joihin on konjugoitunut elektroneja puoleensa vetävä ryhmä kuten esteri-, amidi-, tioamidi- tai nitroryhmä. Elektrofiilina reaktiossa toimii karbonyyliyhdiste kuten aldehydi, ketoni, imiini, jolloin reaktiota kutsutaan myös tai harvemmin alkyylihalidi. Baylis–Hillman-reaktio on esimerkki organokatalysoidusta reaktiosta ja katalyyttinä voidaan käyttää fosfiineja tai eräitä amiineja kuten DABCO:a, DBU:ta, indolitsiinia tai DMAP:ia. Käyttämällä kiraalisia fosfiineja tai amiineja katalyytteinä voidaan Baylis–Hillman-reaktio suorittaa asymmetrisesti hyvällä selektiivisyydellä ja enantioylimäärällä. Katalyysistä huolimatta reaktion huono puoli ovat sen suhteellisen pitkät, usein jopa useita vuorokausia kestävät, reaktioajat.[1][2][3][4]
Baylis–Hillman-reaktion mekanismin ensimmäisessä vaiheessa emäksinen ja nukleofiilinen katalyytti esimerkiksi DABCO reagoi alkeenijohdannaisen kanssa Michael-additiolla muodostaen enolaatin tai enolaatinkaltaisen yhdisteen. Tämä muodostuva nukleofiilinen enolaatti reagoi elektrofiilin kanssa aldoliadditiolla ja aldoliadditiota seuraa E1cB-eliminaatio, jossa paras lähtevä ryhmä on tertiäärinen amiini tai fosfiini, jolloin muodostuu tuote ja katalyytti vapautuu.[1][2][3][4]
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b c d Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 712. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
- ↑ a b c d Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1127-1129. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591 (englanniksi)
- ↑ a b c d Armando Cordova: Catalytic Asymmetric Conjugate Reactions, s. 393-433. John Wiley & Sons, 2010. ISBN 978-3-527-63209-1 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 31.10.2015). (englanniksi)
- ↑ a b c d Peter I. Dalko: Enantioselective Organocatalysis, s. 151-182. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-3-527-31522-2 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 31.10.2015). (englanniksi)
- ↑ Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-6. (12th Edition) Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3 (englanniksi)
Aiheesta muualla
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Baylis–Hillman-reaktio Wikimedia Commonsissa
