Tiheysfunktionaaliteoria

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Tiheysfunktionaaliteoria (density functional theory, DFT) on laskennallisessa fysiikassa ja kemiassa käytetty kvanttimekaaninen menetelmä mikroskooppisten systeemien elektronirakenteen tutkimiseen. Menetelmää käytetään erityisesti kiinteän olomuodon fysiikassa sekä kvanttikemiassa. Perustan teorialle loivat Pierre Hohenberg ja Walter Kohn [1] vuonna 1964 osoittaessaan, että elektronisysteemin perustilan elektronitiheys määrittää systeemin tilan yksiselitteisesti. Tällöin systeemin kokonaisenergia on mahdollista kirjoittaa aaltofunktion sijasta elektronitiheysfunktion funktionaalina, jolloin laskennalliset kustannukset kutistuvat merkittävästi. Kiinteän olomuodon fysiikassa tiheysfunktionaaliteoria on aina ollut suositumpi kuin aaltofunktiopohjaiset menetelmät ja kiinteän olomuodon tutkimisessa tiheysfunktionaaliteoriaa on käytetty jo 1970-luvulta asti. Kvanttikemistien suosioon menetelmä kuitenkin nousi vasta 1980-luvun lopulla uusien, kehittyneempien funktionaalien myötä. Vuonna 1998 kemian Nobelin palkinto myönnettiin Kohnille teorian keksimisestä ja Poplelle laskennallisten menetelmien kehittämisestä. [2]

Tiheysfunktionaaliteoria on teoriassa eksakti, mutta käytännössä kokonaisenergialausekkeessa esiintyvän vaihto- ja korrelaatiofunktionaalin oikeaa muotoa ei tunneta, joten funktionaalia joudutaan approksimoimaan. Tämän seurauksena myös tulokset ovat riippuvaisia käytetystä approksimaatiosta. Approksimaatiosta seuraavia puutteita tiheysfunktionaaliteoriassa ovat muun muassa:

  • Yksikään approksimatiivinen funktionaali ei sisällä heikkoa dispersiovuorovaikutusta, mikä on ongelma esimerkiksi hiilivetyjä mallinnettaessa. Dispersiota voidaan approksimoida esimerkiksi empiirisillä korjauksilla.[2] [3] [4] Dispersion arvioimista suoraan elektronitiheydestä käsin on myös esitetty [5].
  • Perinteinen tiheysfunktionaaliteoria ei sisällä virittyneitä tiloja, koska virittyneen tilan elektronitiheys ei yksiselitteisesti määrää potentiaalia. Virittyneitä tiloja on kuitenkin mahdollista käsitellä ajasta riippuvan tiheysfunktionaaliteorian (time-dependent density functional theory, TD-DFT) avulla. [2]
  • Tiheysfunktionaaliteoria on tunnetusti surkea HOMO–LUMO-välin eli ylimmän miehitetyn ja alimman miehittämättön orbitaalin energiaeron arvioimisessa.

Hohenberg–Kohn teoreemat[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Hohenberg–Kohn teoreemat antavat teoreettisen oikeutuksen menetelmän käytölle. Ensimmäinen teoreema osoittaa, että systeemin perustilan elektronitiheys yksiselitteisesti määrää systeemin tilan. Toinen teoreema luo pohjan perustilan elektronitiheyden löytämiselle: oikeaa perustilan elektronitiheyttä voidaan lähestyä minimoimalla perustilan energiaa. Toisin sanoen oikea elektronitiheys antaa alimman mahdollisen perustilan energian. Tiheysfunktionaaliteoria on laskennallisesti huomattavasti kevyempi kuin monet korreloituneet Hartree–Fock-johdannaiset, kun N:n elektronin systeemin 3N-ulotteisen aaltofunktion sijasta ratkaistaan vain 3-ulotteista elektronitiheyttä.

Monielektronisysteemeissä ydinten ja elektronien liike yleensä erotetaan toisistaan (Born–Oppenheimer eli adiabaattinen approksimaatio), jolloin elektronit liikkuvat ydinten muodostamassa "staattisessa" potentiaalissa. Stationääritilaa \Psi (\vec r_1 , ..., \vec r_N) = \Psi voidaan kuvata ajasta riippumattoman Schrödingerin yhtälön avulla:

 \hat H \Psi = (\hat T + \hat V_{ee} + \hat V_{ext}) \Psi = \left( - \sum _i ^N \frac{1}{2} \nabla ^2 + \sum _i ^N \sum _{j > i} \frac{1}{|\vec r_i - \vec r_j|} - \sum _i ^N \sum _{k} \frac{Z_k}{|\vec r_i - \vec R_k|} \right) \Psi = E \Psi

Yllä  \hat H on systeemiä kuvaava Hamiltonin operaattori ja  E systeemin kokonaisenergia.  \vec R_k on atomiytimen k paikkavektori ja  Z_k ytimen varaus.  \hat T on elektronien kineettinen energia, \hat V_{ee} elektronien välinen coulombinen vuorovaikutus ja \hat V_{ext} elektronien ja atomiydinten vuorovaikutus eli atomien virittämä ulkoinen potentiaali. Kineettisen energian  \hat T ja elektronirepulsion  \hat V_{ee} operaattorit ovat samoja kaikissa N-elektronisysteemeissä, mutta ulkoinen potentiaali, jossa elektronit sijaitsevat vaihtuu systeemistä toiseen. Yllä on käytetty niin kutsuttuja atomiyksiköitä, jolloin vakioita ei tarvitse pyörittää erikseen mukana. Atomiyksiköissä energian yksikkö on Hartree, Eh = 27,21138386 eV = 4,35974394·10-18 J. [6]

Ensimmäisen Hohenberg–Kohn teoreeman todistus on suoraviivainen reductio ad absurdum: oletetaan, että kahden toisistaan eroavan ulkoisen potentiaalin, \hat V_{ext} ja \hat V_{ext} ', perustilan elektronitiheys \rho(\vec r) = |\Psi (\vec r)|^2 =  |\Psi' (\vec r)|^2 olisi sama. Jos potentiaalit poikkeavat toisistaan enemmän kuin pelkän vakion verran, myös potentiaaleja vastaavat eri aaltofunktiot, \Psi ja \Psi '. Variaatioperiaatteen mukaan oikea aaltofunktio antaa alhaisimman perustilan energian. Jos siis operoidaan aaltofunktiota \Psi' toisen systeemin Hamiltonin operaattorilla \hat H saadaan perustilan energia, joka on oikeaa perustilan arvoa suurempi:

E_0 < \left\langle \Psi' | \hat H | \Psi ' \right\rangle = \left\langle \Psi' | \hat H' | \Psi ' \right\rangle + \left\langle \Psi' | \hat H - \hat H' | \Psi ' \right\rangle = E_0 ' + \left\langle \Psi' | (\hat T +\hat V_{ee} + \hat V_{ext}) - (\hat T +\hat V_{ee} + \hat V_{ext} ') | \Psi ' \right\rangle
 \Rightarrow E_0  < E_0 ' + \int \rho (\vec r) \left( \hat V_{ext} - \hat V_{ext}' \right) d \vec r

Jos kuitenkin aaltofunktiota \Psi operoidaan toisella Hamiltonin operaattorilla \hat H' saadaan tulokseksi

 E_0'  < E_0 - \int \rho (\vec r) \left( \hat V_{ext} - \hat V_{ext}' \right) d \vec r

Yhdistämällä kaksi edellistä yhtälöä, saadaan tulokseksi  E_0 + E_0' < E_0' + E_0 \Leftrightarrow 0 < 0 mikä on ristiriita, joten alun oletus on virheellinen: perustila riippuu yksiselitteisesti elektronitiheydestä.0

Kohn–Sham menetelmä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Vaikka Hohenbergin ja Kohnin teoreemat osoittavat, että elektronitiheys on perustilaan liittyvä yksiselitteinen suure, eivät teoreemat kuitenkaan auta elektronitiheyden löytämisessä. Käytännön menetelmän perustilan löytymiseksi esittivät Kohn ja Sham vuonna 1965 [7]. Kohnin ja Shamin menetelmässä perustilan energia ratkaistaan kahden rinnakkaisen systeemin avulla, joista toinen laskee systeemin kokonaisenergian elektronitiheyden avulla samalla kun toinen määrittää elektronien kineettisen energian Kohn–Sham-orbitaalien avulla. Jälkimmäinen systeemi koostuu Hartree–Fock-menetelmän kaltaisista ei-vuorovaikuttavista yksielektroniorbitaaleista, jotka sijaitsevat ulkoisessa potentiaalissa. Orbitaalien avulla kineettisen energian osuus on mahdollista laskea melko tarkasti.

Hohenberg–Kohnin teoreemojen perusteella on perustilan energia elektronitiheyden funktionaali:

 E_0 [\rho _0] = T [\rho _0] + E_{ee} [\rho _0] + E_{ext} [\rho _0]

Yllä  T [\rho ] on elektronien kineettinen energia,  E_{ee} [\rho ] on elektronien välisen vuorovaikutuksen potentiaalienergia ja  E_{ext} [\rho ] ulkoiseen potentiaaliin liittyvä energia,  E_{ext} [\rho ] = \int \rho (\vec r)  V _{ext} d\vec r . Kineettisen energian ja elektroni–elektroni-termin energia on sama kuin kineettisen ja elektroni–elektroni-operaattorin odotusarvo:

 \left\langle \Psi | \hat T + \hat V_{ee} | \Psi  \right\rangle = T[\rho] + E_{ee}[\rho] = F_{HK} [\rho]

missä  F_{HK} [\rho] on niin kutsuttu Hohenberg–Kohn funktionaali. Koska kineettinen energia eikä elektronien välinen repulsio ovat systeemistä riippumattomia funktionaaleja, on Hohenberg–Kohn funktionaali riippumaton systeemistä. Vaikka tiheysfunktionaaliteoria on itsessään eksakti teoria, on ongelmana juuri Hohenberg–Kohn funktionaali, jolle ei ole olemassa lauseketta vaan funktionaalia joudutaan approksimoimaan.

Funktionaalin elektroni–elektroni-osa voidaan joka tapauksessa jakaa kahteen selvään komponenttiin: varaustiheyksien väliseen coulombiseen vuorovaikutukseen sekä ei-klassiseen osaan, joka sisältää elektronien vaihto- ja coulomb-korrelaation sekä varaustiheyden itseisvuorovaikutuksen:

 F_{HK} [\rho] = T[\rho] + E_{ee}[\rho] = T[\rho] + \frac{1}{2} \int \int \frac{\rho(\vec r_1) \rho(\vec r_2)}{|\vec r_1 - \vec r_2|} d\vec r_1 d\vec r_2 + E_{ncl}[\rho] = T[\rho] + J[\rho]+ E_{ncl}[\rho]

Ainoa suure, joka siis voidaan suoraan laskea elektronitiheydestä on kahden varaustiheyden välinen repulsio. Ei-klassiselle vaihto- ja korrelaatio-osalle ja kineettiselle osalle ei tunneta funktionaaleja. Kohn ja Sham esittivät [7], että kineettistä energiaa voitaisiin approksimoida laskemalla se aivan kuten Hartree–Fock-menetelmässä eli kineettisen energian operaattorin odotusarvona, \left\langle \Psi | \hat T | \Psi  \right\rangle = \left\langle \Psi | - \frac{1}{2} \nabla ^2 | \Psi  \right\rangle . Tätä varten täytyy luoda ei-vuorovaikuttava referenssisysteemi, joka koostuu yksielektroniorbitaaleista eli niin kutsutuista Kohn–Sham-orbitaaleista  \phi ^{KS} . Hartree–Fock menetelmän tapaan referenssisysteemiä kuvaa yksi Slaterin determinantti ja jokaiselle orbitaalille kirjoitetaan Fock-operaattorin kaltainen Kohn–Sham-operaattori:

 \hat f ^{KS} = -\frac{1}{2} \nabla ^2 + V_S(\vec r)

Referenssisysteemin orbitaalien neliön tulee vastata oikean systeemin elektronitiheyttä, eli  \sum _i ^N |\phi ^{KS} _i |^2 = \rho (\vec r) . Operaattorin potentiaalitermi  V_S(\vec r) muodostaa yhteyden oikean sekä referenssisysteemin välille ja on muotoa

 V_S(\vec r) = \int \frac{\rho(\vec r_2)}{|\vec r_1 - \vec r_2|}d\vec r_2 - \sum _k \frac{Z_k}{|\vec r_1 - \vec R_k|} + V_{XC} (\vec r_1)

Ensimmäinen termi kuvaa orbitaalin vuorovaikutusta muiden orbitaalien kanssa, toinen termi kuvaa atomiydinten muodostamaa ulkoista potentiaalia ja  V_{XC} on niin kutsuttu vaihto-ja korrelaatiopotentiaali. Koska jokaisen orbitaalin Kohn–Sham-operaattori riippuu muista orbitaaleista, täytyy ominaisarvotehtävä ratkaista iteratiivisesti itseytyvän kentän (self-consistent field, SCF) avulla. Potentiaalitermi  V_{XC} saadaan vaihto- ja korrelaatioenergian funktionaaliderivaatasta:

 V_{XC} = \frac{\delta E_{XC}}{\delta \rho}

missä  E_{XC} [\rho] = T _C [\rho] + E_{ncl} [\rho] . Toisinsanoen vaihto- ja korrelaatioenergia sisältää uupuvan osan kineettisestä energiasta  T _C [\rho], kun kineettistä energiaa approksimoidaan Kohn–Sham-orbitaaleilla sekä elektronien vuorovaikutusten ei-klassiset osat  E_{ncl} [\rho] . Tätä uupuvaa osaa kokonaisenergiafunktionaalista joudutaan approksimoimaan ja saatavat tulokset ovat hyvin riippuvaisia käytetystä funktionaalista, joten funktionaalin valinta on tehtävä huolella ja oltava perusteltavissa. Vaikka oikealle funktionaalille ei ole löydetty lauseketta, on sille johdettavissa ominaisuuksia joita vasten kehitettyjä funktionaaleja voidaan testata. Osa kehitetyistä funktionaaleista pohjautuu ainoastaan teoreettisiin argumentteihin (esimerkiksi Perdew–Burke–Ernzerhofin funktionaali PBE), toiset ovat parametrisoituja esimerkiksi kokeellisiin tuloksiin tai tarkkoihin kvanttimekaanisiin laskuihin.

Tiheysfunktionaaliteorian ongelmakohtia[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Systeemin kokonaisenergia elektronien lukumäärän funktiona. Keltaisella piirretty kuvaaja kuvaa eksaktia energiaa ja vihreällä approksimatiivista funktionaalia. Approksimatiivisella funktionaalilla funktio ei ole lineaarinen kokonaislukuelektronien välillä ja konveksin profiilin vuoksi kokonaisenergia voi olla alhaisempi murto-osa elektroneilla.

Huolimatta suuresta suosiostaan laskennallisten fyysikkojen ja kemistien keskuudessa, tiheysfunktionaaliteoriassa esiintyy silti lukuisia perustavanlaatuisia ongelmakohtia, jotka tuovat systemaattista virhettä tuloksiin. Virheet eivät sisälly varsinaiseen teoriaan vaan ovat seurausta vaihto- ja korrelaatiofunktionaalin approksimatiivisesta käsittelystä, joka johtaa muun muassa elektronien ylidelokalisoitumiseen sekä staattisen korrelaation virheelliseen kuvaamiseen. [8]

Approksimatiivisten funktionaalien korrelaatiovirheen vuoksi nykyisellä tiheysfunktionaaliteorialla ei voida luotettavasti kuvata degeneerisiä tai miltei degeneerisiä tiloja, kemiallisen sidoksen katkeamista tai systeemejä, joissa elektronikorrelaatio on erityisen voimakasta. Elektronien ylidelokalisoitumisella on vastaavasti lukuisia seurauksia: reaktioiden liian alhaiset aktivaatioenergiat sekä materiaalien vyövälin, ionisten yhdisteiden dissosiaatioenergian ja varauksensiirtoreaktioiden reaktioenergian arvioiminen väärin.

Oikean systeemin kokonaisenergia on elektronien lukumäärän suhteen jatkuva funktio, mutta funktion derivaatta on epäjatkuva kokonaislukumäärien kohdalla johtuen elektronien diskreetistä luonteesta. Kokonaisenergia "murto-osaelektroneilla" saadaan siis interpoloimalla kahden kokonaislukuarvon väliltä. Approksimativiisilla funktionaaleilla kokonaisenergiassa ei epäjatkuvuuskohtia esiinny vaan funktio on konveksi ja systeemin energia on tämän vuoksi oikeaa energiaa alhaisempi.

Luettavaa[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  • W. Koch, M. C. Holthausen: A chemist's guide to density functional theory. Wiley-Vch Weinheim, 2001. ISBN: 978-3-527-30372-4.
  • C. J. Cramer: Essentials of computational chemistry: theories and models. John Wiley & Sons, Ltd, 2004. ISBN: 978-0-470-09182-1.
  • D. Cook: Handbook of computational quantum chemistry. Dover publications, Inc, 2005. ISBN: 0-486-44307-8.

Viitteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. P. Hohenberg, W. Kohn: Inhomogeneous electron gas. Physical review, 1964.
  2. a b c K. Burke: Perspective on density functional theory. Journal of Chemical Physics, 2012.
  3. S. Grimme: Density functional theory with London dispersion corrections. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2011.
  4. S. Grimme et al.: A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. The Journal of Chemical Physics, 2010.
  5. Y. Andersson, D. C. Langreth, B. I. Lundqvist: van der Waals Interactions in Density-Functional Theory. Physical review letters, 1996.
  6. W. M. Haynes, D. R. Lide, T. J. Bruno: CRC Handbook of Chemistry and Physics 2012-2013. CRC Press, 2012. ISBN 978-1-4200-6679-1.
  7. a b W. Kohn, L. J. Sham: Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Physical review, 1965.
  8. A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez, and W. Yang: Insights into current limitations of density functional theory. Science, 2008.