Sandmeyer-reaktio

Kohteesta Wikipedia
Siirry navigaatioon Siirry hakuun
Yleinen esimerkki Sandmeyer-reaktiosta

Sandmeyer-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aromaattinen diatsoniumsuola reagoi kupari(I)suolan läsnä ollessa muodostaen aromaattisen halogenidin tai nitriilin. Sandmeyer-reaktio on nimetty löytäjänsä sveitsiläisen kemistin Traugott Sandmeyerin mukaan joka raportoi reaktion vuonna 1884. Sandmeyer-reaktio on yksi käytetyimmistä tavoista valmistaa aryylihalogenideja.[1][2][3]

Reagenssit ja mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Elektrofiilina Sandmeyer-reaktioissa toimii aromaattinen diatsoniumsuola. Koska diatsoniumsuolat ovat hyvin usein epästabiileja, valmistetaan ne tyypillisesti in situ aniliinijohdannaisesta ja typpihapokkeesta. Reaktion nukleofiili on kupari(I)suola kuten kupari(I)kloridi, -bromidi tai -syanidi. Käytettäessä kloridisuolaa muodostuu aromaattinen kloridi, bromidisuola ja diatsoniumsuolan reaktiotuotteena muodostuu aryylibromidi ja kupari(I)syanidin käyttö johtaa bentsonitriilijohdannaiseen. Käytettäessä kupari(I)syanidia on reaktio suoritettava neutraalissa pH:ssa, jotta ehkäistään erittäin myrkyllisen vetysyanidin muodostuminen. Kupari(I)fluoridilla ja kupari(I)jodidilla reaktio toimii huonosti. Teollisuudessa kupari(I)suolan ja diatsoniumsuolan suhteena Sandmeyer-reaktioissa käytetään 1:10–1:5. Sandmeyer-reaktion sivutuotteina voi muodostua atsoyhdisteitä ja bifenyylijohdannaisia.[1][2][4]

Sandmeyer-reaktion mekanismista ei ole täyttä varmuutta ja sille on esitetty useita mekanismeja. Yleisesti esitetyn mekanismin mukaan ensimmäisessä vaiheessa kupari(I)ioni pelkistää diatsoniumsuolan, jolloin muodostuu typpeä, CuX2-suola ja fenyyliradikaali. Seuraavassa vaiheessa fenyyliradikaali vastaanottaa halogeeni- tai syanidi atomin kupari(II)suolalta ja pelkistää sen takaisin kupari(I)suolaksi, jolloin reaktio on kuparisuolan katalysoima. Tuotteena muodostuu aromaattinen halogenidi tai nitriili.[1][4] Toisen yleisesti esitetyn mekanismin mukaan Sandmeyer-reaktiossa tapahtuu hapettava additio ja muodostuu orgaaninen kupari(III)kompleksi, joka hajoaa luovuttaen halogeeniatomin aromaattiselle yhdisteelle[2].

Sandmeyer-Reaction-Basic.png

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 984–985. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
  2. a b c Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 1030. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)
  3. Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-81. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
  4. a b Klaus Forstinger & Hans Joachim Metz: Diazo Compounds and Diazo Reactions, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2001. Viitattu 27.10.2014