Tinarutto

Tinaruton turmelema tinainen mitali.

Vasemmalla valkoista eli β-tinaa, oikealla harmaata eli α-tinaa.

Tinarutto on alhaisessa lämpötilassa esiintyvä ilmiö, jossa tina muuttuu allotrooppisesta muodosta toiseen, valkoisesta (β-)tinasta harmaaksi (α-)tinaksi ja jonka vaikutuksesta tinaesineet herkästi haurastuvat ja hajoavat kylmässä.

Tinarutto tuli tunnetuksi Euroopassa keski­ajalla, kun havaittiin, että kirkkojen tinaiset urkupillit hajosivat viileässä ilmiössä. Kun hajoaminen pääsee alkuunsa, se etenee kiihtyvästi.

Euroopan unionin säädettyä haitallisten aineiden käyttöä rajoittavan RoHS-direktiivin, ja vastaavien lakien tullut säädettyä myös muualla, vanhastaan juotos­metalleina käytetyt tinan ja lyijyn seokset on yleisesti korvattu lähes puhtaalla tinalla, minkä vuoksi tinarutosta ja sen torjunnasta on jälleen tullut huomattava ja vaikea teknologinen ongelma.

Allotrooppinen muutos

Tinalla on kiinteässä tilassa kolme allo­trooppisista muotoa, joista pysyvin on 13,2 °C:n yläpuolella valkoinen tina eli β-tina, tätä alemmissa lämpö­tiloissa sen sijaan harmaa tina eli α-tina. Näistä valkoinen eli β-tina on tyypillisesti metallimainen, kun taas harmaa α-tina on hauras epä­metalli­mainen aine, jolla on timanttimainen kiderakenne. Alle 13,2 °C:n lämpötiloissa valkoinen tina pyrkii vähitellen muuttumaan harmaaksi tinaksi. Aluksi tinaesineen pinnalle muodostuu harmaita laikkuja, jotka vähitellen laajenevat ja samalla esine haurastuu. Kun lämpötila on vain vähän tämän rajan alapuolelle, tämä tapahtuu melko hitaasti, mutta noin -30 °C:ssä jo huomattavasti nopeammin. Germanium ja muut aineet joilla on samanlainen kiderakenne kuin harmaalla tinalla ja jonka hilavakiotkin ovat suunnilleen yhtä suuret, voivat myös katalyyttisesti nopeuttaa tätä tinan muodonmuutosta.

Myös harmaa tina itse katalysoi tätä muodon­muutosta eli kyseessä on autokatalyyttinen reaktio. Sen vuoksi se alkuun päästyään jatkuukin kiihtyvällä vauhdilla. Tinan allo­trooppisilla muodoilla on myös eri suuri tiheys. Kun valkoinen tina muuttuu harmaaksi tinaksi, sen tilavuus kasvaa niin paljon, noin 27 %, että tinaesine rikkoutuu ja harmaa α-tina hajoaa lopulta hienoksi jauheeksi.

Tinan seostaminen antimonilla tai vismutilla torjuu tinaruton.

Mahdollisia historiallisia seurauksia

Napoleonin sotilaiden napit

Usein on väitetty tinaruton vaikuttaneen siihen, että Napoleonin hyökkäys Venäjälle päättyi tappioon. Tämän teorian mukaan Ranskan armeijan sotilaat olisivat paleltuneet Venäjän talvessa, koska heidän vaatteissaan oli tinaiset napit, jotka olisivat hajonneet kylmässä tinaruton vuoksi. On kuitenkin kiistanalaista, missä määrin tämä seikka vaikutti sodan tulokseen; on väitetty, että nappeihin käytetty tina oli melko epäpuhdasta ja kesti alhaisia lämpötiloja paremmin. Lisäksi laboratorio­kokeissa on todettu, että seosta­matto­masta­kin tinasta valmistetut esineet hajoavat Venäjän talvea vastaavissa lämpötiloissa vasta noin 18 kuukauden kuluttua, mikä on yli kaksi kertaa niin pitkä aika kuin minkä Napoleonin Venäjän-sotaretki kesti. Tiedetään, että jotkut sotaretkeen osallistuneet rykmentit käyttivät univormuissaan tinaisia nappeja ja Venäjällä oli sodan aikana toisinaan jopa 40 asteen pakkasia. Sodasta hengissä selvinneistä monet ovat kuitenkin kertoneet muistelmiaan, mutta kukaan heistä ei maininnut hajonneita nappeja. Sen sijaan 1860-luvulla eräissä Venäjän armeijan varusvarastoissa tinaisten nappien todella tiedetään hajonneen, ja on epäilty, että tarina Napoleonin sotilaiden hajonneista napeista on syntynyt vasta tämän tapauksen vaikutuksesta, joskin siihen lienee vaikuttanut myös se, että Napoleonin armeijan jouduttua toivottomaan tilaan monet sen sotilaat joutuivat turvautumaan kerjuuseen tullakseen toimeen.

Robert Scottin etelänaparetki

Vuonna 1910 brittiläinen naparetkeilijä Robert Falcon Scott yritti päästä ensimmäisenä etelänavalle, mutta norjalainen Roald Amundsen ehti sinne ennen häntä. Retkikunta eteni jalkaisin Etelämantereen jäätikön poikki jättäen matkan varrella tiettyihin kätköpaikkoihin paluumatkaa varten ruokaa sekä kerosiinia telttojensa lämmittämistä varten. Vuoden 1912 alussa he saivat todeta, että heidän ensimmäisellä kätköpaikallaan ei ollut jäljellä kerosiinia; kannut, joita piti koossa juotostina, olivat tyhjät. Mahdollisesti ne olivat hajonneet tinaruton vuoksi. Toisten tutkijoiden mukaan syynä oli juotoksen huono laatu, sillä Etelämantereelta eräistä rakennuksista on löydetty jopa yli 80 vuotta vanhoja tinaisia kannuja, jotka ovat yhä hyvässä kunnossa.

Tinaruton aiheuttamia ongelmia nykyaikana

Tinaruttoa voi torjua seostamalla tinaan pieniä määriä jotakin elektropositiivista metallia tai puolimetallia, joka liukenee tinaan kiinteässä olomuodossa. Esimerkiksi tinan seostaminen antimonilla tai vismutilla torjuu tinaruton. Myös hopeaa, indiumia ja lyijyä on käytetty, mutta lyijy ei liukene tinaan kiinteässä olomuodossa.

Kun tina useimmissa käyttökohteissaan korvattiin tinan ja lyijyn seoksena, tinaruton aiheuttamista ongelmista uskottiin jo päästyn lopullisesti eroon. Viime aikoina lyijyn käyttöä on sen myrkyllisyyden vuoksi kuitenkin rajoitettu, muun muassa Euroopan unionissa haitallisten aineiden käyttöä koskevalla RoHS-direktiivillä. Kun jotkin valmistajat tämän vuoksi ovat korvanneet tina-lyijyseoksen puhtaalla tinalla, on tinarutosta jälleen tullut monessa yhteydessä merkittävä tekninen ongelma. Esimerkiksi joissakin sähkö- ja elektronisissa laitteissa johtimet on päällystetty puhtaalla tinalla. Kylmässä se voi muuttua harmaaksi eli α-tinaksi, joka ei johda sähköä, mutta irtoaa johtimista ja voi jauhemaisena helposti siirtyä laitteen sisällä toiseen paikkaan. Jälleen lämmetessään se muuttuu takaisin valkoiseksi eli β-tinaksi, joka johtaa sähköä ja voi sen vuoksi saada aikaan oikosulun, jolloin laite hajoaa.