Darzens-kondensaatio

Wikipediasta
Siirry navigaatioon Siirry hakuun
Yleinen esimerkki Darzens-kondensaatiosta

Darzens-kondensaatio eli Darzens-reaktio tai Darzens–Erlenmeyer–Claisen-kondensaatio on kemiallinen reaktio. Reaktiossa α-halogeenikarboksyylihapon esteri reagoi emäksisissä olosuhteissa aldehydin tai ketonin kanssa muodostaen epoksiesterin eli niin kutsutun glysidaattiesterin. Reaktion julkaisi ensimmäisen kerran ranskalainen kemisti Auguste Georges Darzens vuonna 1904 ja se on nimetty hänen mukaansa.[1][2][3][4]

Reagenssit ja mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Darzens-kondensaatio tapahtuu useille niin aromaattisille kuin alifaattisillekin aldehydeille ja ketoneille. Toisena lähtöaineena on tyypillisesti α-kloori- tai α-bromikarboksyylihapon esteri. Emäksenä reaktiossa voidaan käyttää alkoksideja, natriumamidia tai litiumbis(trimetyylisilyyli)amidia. Reaktion mekanismin on esitetty tapahtuvan joko enolaatin tai karbeenin kautta. Nykyään todennäköisimpänä mekanismina pidetään enolaatin muodostumista. Tässä mekanismissa vahva emäs vastaanottaa esteriltä protonin, jolloin siitä muodostuu enolaatti. Tämä enolaatti on nukleofiilinen ja reagoi elektrofiilisen aldehydin tai ketonin karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa additioreaktiolla. Tässä syntyy välivaiheena alkoksidi, joka on toisinaan onnistuttu eristämäänkin. Alkoksidi reagoi molekyylinsisäisellä SN2-reaktiolla, jolloin muodostuu epoksidirengas.[2][3][4][5]

Darzensepoxide.png

Darzens-kondensaatio voidaan suorittamalla stereoselektiivisesti käyttämällä kiraalisia lähtöaineita, kiraalisia apuaineita tai kiraalisia katalyyttejä. Tyypillisesti käytettyjä kiraalisia apuaineita ovat muun muassa oksatsolidinonijohdannaiset. Darzens-reaktion tuotteena muodostuva esteri voidaan hydrolysoida emäksisissä olosuhteissa. Näin muodostunut glysidiinihappojohdannainen on pysymätön ja dekarboksyloituu aldehydiksi tai ketoniksi.[2][1][4][5][6]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-21. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
  2. a b c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1161-1162. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  3. a b Guenter Sienel, Robert Rieth & Kenneth T. Rowbottom: Epoxides, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2000 Viitattu 8.5.2017
  4. a b c Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 301-302. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. (englanniksi)
  5. a b Jie Jack Li: Name Reactions in Heterocyclic Chemistry, s. 15-20. John Wiley & Sons, 2004. ISBN 978-0-471-70414-0. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 8.5.2017). (englanniksi)
  6. Andrei K. Yudin: Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis, s. 13-16. John Wiley & Sons, 2006. ISBN 978-3-527-60748-8. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 8.5.2017). (englanniksi)