Bentsiilihappotoisiintuminen

Kohteesta Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Esimerkki bentsiilihappotoisiintumisesta

Bentsiilihappotoisiintuminen on toisiintumisreaktio, jossa 1,2-diketonista muodostuu vahvan emäksen vaikutuksesta α-hydroksikarboksyylihappo. Tämän reaktion havaitsi ensimmäisen kerran Justus von Liebig vuonna 1828 kuumentaessaan bentsiiliä emäksisessä liuoksessa. Tällöin bentsiili toisiintui bentsiilihapoksi, mistä reaktio on saanut nimensä. Bentsiilihappotoisiintuminen on ensimmäinen kuvailtu toisiintumisreaktio.[1][2][3][4]

Reagenssit ja mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Bentsiilihappotoisiintuminen tapahtuu mille tahansa 1,2-diketonille emäksisissä olosuhteissa, mutta tunnetuin se on aromaattisille diketoneille. Reaktio voi tapahtua myös α-ketoaldehydeille. Rengasrakenteisilla diketoneilla tapahtuu rengaskoon pieneneminen yhden hiiliatomin verran. Emäksenä reaktiossa voidaan käyttää hydroksideja, jolloin muodostuu happokäsittelyn jälkeen α-hydroksikarboksyylihappo tai alkoksideja (ei helposti pelkistyviä alkoksideja kuten etoksideja tai metoksideja). Tällöin tuote on α-hydroksikarboksyylihapon esteri.[1][2][3] Reaktio suoritetaan usein veden ja orgaanisen liuottimen seoksessa, mutta voidaan myös suorittaa kuivareaktiona ilman liuottimia, jolloin se voi olla myös nopeampi[5].

Bentsiilihappotoisiintumisen reaktiomekanismin ensimmäinen vaihe on nukleofiilisen hydroksidianionin additioreaktio elektrofiilisen karbonyyliyhdisteen karbonyyliryhmän hiiliatomiin, jolloin muodostuu tetraedrimäinen välivaihe. Tämä välivaihe hajoaa, jolloin syntyy karbonyyliryhmä ja alkuperäisen ketonin alkyyli- tai aryyliryhmä vaeltaa ja muodostaa sidoksen toisen karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa. Protonoinnin seurauksena muodostuu α-hydroksikarboksyylihappo. Reaktiota katalysoivat myös eräät siirtymämetallit kuten rodium.[1][2][3][6]

BenzilicRearrangementMechanism.png

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 950. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
  2. a b c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1350. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  3. a b c Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 121. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. (englanniksi)
  4. Elizabeth A. Martin: A Dictionary of Science, s. 81. Oxford University Press, 2010. ISBN 9780199561469. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 1.3.2016). (englanniksi)
  5. Junzo Otera: Modern Carbonyl Chemistry, s. 570. John Wiley & Sons, 2008. ISBN 978-3-527-61327-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 1.3.2016). (englanniksi)
  6. Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty: Modern physical organic chemistry, s. 675. University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 1.3.2016). (englanniksi)