Reaktiokinetiikka

Historiaa

Kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla. Wilhelmy kirjoitti inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.

Kinetiikkaa

Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.

Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:

${\ce {{\mathit {aA}}+{\mathit {bB}}+...{\mathit {\ce {<=>[K]}}}{\mathit {pP}}+{\mathit {qQ}}+...}}$

$R={\frac {1}{p}}{\frac {\mathrm {d} [P]}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{q}}{\frac {\mathrm {d} [Q]}{\mathrm {d} t}}=...-{\frac {1}{a}}{\frac {\mathrm {d} [A]}{\mathrm {d} t}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {\mathrm {d} [B]}{\mathrm {d} t}}=k[A]^{\alpha }[B]^{\beta }...$

Tässä $R$ on reaktionopeus, reaktioyhtälössä esim. $a$ on lähtöaine A:n stökiometrinen kerroin, ja esim. $[A]$ on lähtöaine A:n konsentraatio, ja $t$ on reaktioon kuluva aika. Yhtälössä lähtöaineen A vähenemistä merkitään $-$-etumerkillä ja sen konsentraation muuttumista ajan suhteen differentiaaliyhtälöllä. Yhtälön loppuosa ilmaisee, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion $k$ ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit $\alpha$ ja $\beta$ ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut A:n ja B:n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus $R$ riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.

Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle, joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla $K$, joka riippuu reaktion molempien reaktionsuuntien (1 ja -1) nopeusvakioista ($k_{1}$ ja $k_{-1}$, vrt. yhtälö edellä): $K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$

Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stökiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (so. nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Näitä reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen $R$ ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stökiometriseen yhtälöön ja reaktion kertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):

${\ce {CH3CHO -> CH4 + CO}}$

Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:

$R=-{\frac {d[CH_{4}]}{dt}}=k[CH_{3}CHO]^{\frac {3}{2}}$

Toisaalta, jos reaktion lopputuotteen konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti, niin tätä vaikutusta kutsutaan autokatalyysiksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Lisäksi on olemassa suuri joukko reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan inhibiittoriksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai katalyytiksi (reaktion kiihdyttäjä). Tämänkaltaisia reaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.

On keskeistä ymmärtää, että reaktiokinetiikan määritys perustuu ennen kaikkea kokeellisiin mittausmenetelmiin, joita käyttäen reaktiolle kirjoitettu nopeuslaki on aluksi eri tavoin toteennäytetty kuvaamaan reaktion kinetiikkaa. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten siirtymätilateorian avulla ja termokemiallisen kinetiikan menetelmin tai käyttäen laskennollisia menetelmiä (esim. ab initio) yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.