Debye-Hückel-yhtälö

Debye-Hückel-yhtälö on fysikaaliseen kemiaan liittyvä käsite. Yhtälön avulla saadaan selville ionien aktiivisuus liuoksessa. Yhtälön suppea muoto pätee parhaiten laimeille liuoksille, joiden ionivahvuus on molaarisuutena likimain alle 0,001 mol/kg. Suppea yhtälö on

$log_{10}\gamma _{\pm }=-A|z_{+}z_{-}|I^{0.5}$

• γ_± on yksikötön keskimääräinen aktiivisuuskerroin
• z₊ ja z_– ovat ionien yksiköttömiä varauksia itseisarvoina
• A on yksikötön kerroin, joka on 25 °C liuoksille 0,509
• I on yksikötön ionivahvuus

Suppea yhtälö ei päde suuressa ionivahvuudessa. Tällöin saatetaan käyttää Debye-Hückel-yhtälön laajennettua muotoa, joka on

$log_{10}\gamma _{\pm }=-{\frac {A|z_{+}z_{-}|I^{0,5}}{1+BI^{0,5}}}+CI$

• B ja C ovat kokeellisesti määritettyjä yksiköttömiä kertoimia

Yhtälöt pohjautuvat Peter Debyen ja Erich Hückelin 1923 kehittämään malliin.

Ionivahvuus ja aktiivisuuskerroin

Ionivahvuus on

$I=0,5\sum _{i}{\frac {b_{i}}{b^{\theta }}}z_{i}^{2}$

• b_i on ionin i molaalisuus
• b^θ on standardi molaalisuus. Tämä on aina 1 mol/kg ja muuntaa kaavasta saadut ionivahvuudet yksiköttömiksi (esim. 3 mol/kg / 1 mol/kg = 3)
• z_i on ionin varaus (esim. Ca²⁺ = +2, Cl^– = –1)

Keskimääräinen aktiivisuuskerroin on

$\gamma _{\pm }=(\gamma _{+}^{p}\gamma _{-}^{q})^{1/(p+q)}$

Tämä siis on yksittäisten ionien kertoimien geometrinen keskiarvo. Jos ionit ovat x² ja y^3–, niiden keskimääräinen aktiivisuuskerroin on

$(\gamma _{x}^{2}\gamma _{y}^{-3})^{1/(2+-3)}=(\gamma _{x}^{2}\gamma _{y}^{-3})^{-1}$

Teoria

Ionien ympärille kertyy satunnaista tilannetta enemmän vastakkaismerkkisiä ioneita.

Liuoksen ionit eivät täysin vaikuta liuoksen ominaisuuksiin eri tekijöiden takia. Osallistuvia ionipitoisuuksia kuvataan niiden aktiivisuuden avulla. Vahvin tekijä ovat ionien väliset sähköiset vuorovaikutukset. Nämä ovat tärkeimmät vaikutukset Debye-Hückel-teorian mukaan, johon teoriasta johdetut kaavat perustuvat. Yksittäiset ionit keräävät siksi ympärilleen satunnaista tilannetta enemmän vastakkaisesti varautuneita ioneita. Toisten ionien ympäröimien ionien kemiallinen potentiaali alenee suhteessa tilanteeseen, jossa vuorovaikutuksia ei ole.

Vaikutus on heikkoa ionipitoisuudeltaan laimeissa liuoksissa ja vahvoissa liuoksissa voimakasta. Vaikutuksia voidaan mallintaa verrattain tarkasti suppealla Debye-Hückel-yhtälöllä laimeissa liuoksissa, joissa on enintään noin 0,001 mol/kg ioneita, mutta raja riippuu muun muassa siitä, että kuinka monivarauksellisia ionit ovat. Laajennettua yhtälöä voidaan käyttää vahvemmissa liuoksissa, jolloin saadaan verrattain hyviä tuloksia.

Liuottimena käytetyn veden vuorovaikutus natriumionin kanssa.

Debye-Hückel-yhtälöissä on heikkoutensa. Niissä muun muassa oletetaan

• elektrolyyttien liukenevan täysin, mutta kaikki elektrolyytit eivät liukene täysin.
• ionien olevan pistevarauksia, mutta todellisuudessa ne vievät tilaa ja niiden sisäiset varaukset yleensä jakautuvat epätasaisesti dipoleita muodostaen – esimerkiksi NO₃^–-ionit ovat varaukseltaan epäsymmetrisiä.
• liuottimen olevan ilman rakennetta ja ilman ionien ja liuosten välistä vuorovaikutusta. Todellisuudessa ionit vuorovaikuttavat liuoksen molekyylien kanssa ja liuotinmolekyylit vielä toistensa kanssa.

Esimerkkejä

25 °C liuoksessa on 0.005 mol/kg Ca²⁺-ioneita ja 0.001 mol/kg Cl^–-ioneita. Liuoksen ionivahvuus on

$I=0,5{\frac {0,005\ mol/kg}{1\ mol/kg}}\times +2^{2}+{\frac {0,001\ mol/kg}{1\ mol/kg}}\times -1^{2}=0,0105$

Keskimääräinen aktiivisuuskerroin on

$log_{10}\gamma _{\pm }=-A|+2\times -1|I^{0,5}=-0,509\times 2\times 0,0105^{0,5}\approx -0,104$

Kymmenkantainen logaritmi muunnetaan perusmuotoon

$\gamma _{\pm }=10^{-log_{10}\gamma _{\pm }}\approx 1,27$

Katso myös

• Nernstin yhtälö