Organotitaaniyhdisteet
Organotitaaniyhdisteet ovat organometalliyhdisteitä, joissa on kovalenttinen sidos hiili- ja titaaniatomien välillä. Organotitaaniyhdisteet ovat tärkeitä orgaanisen kemian synteeseissä ja teollisissa prosesseissa katalyytteinä. Muun muassa polymeeriteollisuuden laajasti hyödyntämä Ziegler–Natta-katalyytti on organotitaaniyhdiste.[1]
Ominaisuudet ja valmistus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
Organotitaaniyhdisteissä titaani esiintyy tyypillisesti hapetusluvulla +IV. Titaani voi muodostaa organometalliyhdisteitä myös hapetusluvuilla +II ja +III[1], mutta nämä ovat harvinaisempia ja hapetusluvulla +II vahvoja pelkistimiä. Monet organotitaaniyhdisteet hapettuvat helposti hapen vaikutuksesta ja vesi hajottaa ne.[2]
Organotitaaniyhdisteet, joissa titaani on koordinoitunut pelkästään alkyyli- tai aryyliligandien kanssa, ovat termisesti erittäin epästabiileja. Esimerkiksi tetrametyylititaani hajoaa yli –20 °C:n lämpötilassa.[1][2] Tämä johtuu titaanin matalaenergisistä täyttymättömistä 3d-orbitaaleista. Toinen merkittävä tekijä on alkyylititaanien taipumus hajota β-eliminaatiolla. Tämä voidaan kiertää käyttämällä alkyyliryhmiä, joissa ei ole sellaisia β-asemassa sijaitsevia vetyjä, jotka voisivat eliminoitua.[2]
Tämän vuoksi alkyylititaaniyhdisteiden rakenne on usein RnTiX4-n. missä X on halogeeni-, alkoksi- tai amidoryhmä. Näitä organotitaaniyhdisteitä voidaan valmistaa organolitium-, organomagnesium- tai organonatriumyhdisteiden ja titaanitetrakloridin välisellä reaktiolla inertissä ilmakehässä käyttäen liuottimena eettereitä tai hiilivetyjä. Alkyylititaaniyhdisteet eivät reagoi Grignardin reagenssien tavoin aldehydien, nitriilien, epoksidien tai nitroalkaanien kanssa. Sen sijaan aldehydien kanssa ne muodostavat 1,2-additiotuotteen.[2] Eräitä metallasykloalkaaneja muodostuu reaktioiden välituotteena. Tällainen on esimerkiksi titanasyklobutaani, joka muodostuu Tebben reagenssin reagoidessa alkeenien kanssa ja reagoi ketonien, estereiden ja amidien kanssa alkeeneiksi.[3][4]
Stabiileimpia organotitaaniyhdisteitä ovat syklopentadienyylititaanikompleksit eli niin kutsutut titanoseenit. Toisin kuin monet muut metalloseenit titanoseeni ei ole niin kutsuttu sandwich-yhdiste vaan itse asiassa dimeeri. Monet titanoseenijohdannaiset jakavat rakenteellisen poikkeavuuden muihin metalloseeniyhdistesiin verrattuna ja niiden rakenne on vääntynyt sandwich-rakenne.[4] Yksi stabiileimpia titanoseenijohdannaisia on titanoseenidikloridi, joka toimii lähtöaineena useille muille titanoseenijohdannaisille. Titanoseeneilla on merkitystä teollisten prosessien, muun muassa polymerointiprosessien, katalyytteinä.[2]
Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
- ↑ a b c N.N. Greenwood & A. Earnshaw: Chemistry of the Elements, s. 972–973. 2nd Edition. Butterworth Heinemann, 1997. ISBN 0-7506-3365-4. (englanniksi)
- ↑ a b c d e Donald E. Putzig & Jillian R. Moncartz: Titanium Compounds, Organic, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2005. Viitattu 20.05.2013
- ↑ John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 490. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. (englanniksi)
- ↑ a b Christoph Elsenbroich: Organometallics, s. 343, 494–495. Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. (englanniksi)