Jahn-Teller vaikutus

Kohteesta Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Jahn-Teller vaikutus tai JT-ilmiö on tietynlainen molekyylin vääristymä, joka liittyy elektronien samanenergiaisten energiatasojen spontaaniin symmetrian rikkoutumiseen, joka tapahtuu jotta systeemin (esim. metallikompleksin) kokonaisenergia laskee.[1] Ilmiö on nimetty Hermann Arthur Jahnin ja Edward Tellerin mukaan. He havaitsivat ilmiön 1937 ja osoittivat soveltamalla ryhmäteoriaa kvanttimekaniikkaan että samanenergiaiset (degeneroituneet) epälineaariset, eli ei-suorat molekyylit eivät voi olla yhtä aikaa vakaita ja samanenergiaisia.[2]

JT-ilmiötä havaitaan lähinnä oktaedrisillä metallikomplekseilla, mutta sitä voi ilmetä myös tetraedrisillä metallikomplekseilla.[3]

Yksinkertaistettu yleiskatsaus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kuva 1. Vasemmalla kuvassa oktaedrisen kompleksin puristuma (z-in) ja oikealla venymä (z-out). Keskellä näkyy t2g ja eg ryhmiin silpoutuneet viisi d-orbitaalia. Huom: mustat nuolet osoittavat muutoksen suhteessa perustasoon ja puristumaa tapahtuu x- ja y-akseleiden suunnassa kummassakin tapauksessa.

Jahn-Teller teoreeman mukaan molekyylissä samaenergiset (degeneroituneet) elektronitasot, jotka ovat täyttyneet epätasaisesti elektronein, eivät ole vakaita ellei molekyyli ole suora (lineaarinen). Väite voidaan todistaa soveltamalla ryhmäteoriaa kvanttimekaniikkaan.[2][1] Degeneroitunut elektronitaso on esim. oktaedrisen siirtymämetallikompleksin perusmuodon t2g-taso, koska siinä on 3 erillistä elektroniorbitaalia (dxy, dxz, dyz) samalla energiatilalla.[4] Keskusatomina toimivan metallin d-orbitaalin viiden samanenergiaisen elektronitason hajaantuminen/silpoutuminen kahteen eri energiseen t2g ja eg orbitaaliin puolestaan voidaan selittää kidekenttäteorian avulla.[5]

Elektronitasojen epävakaudesta aiheutuu esim. siirtymämetallikompleksille korkea energia, jonka vuoksi kompleksi käy läpi JT-vääristymän madaltaakseen energiaansa. Vääristymässä samanenergiaisten elektronien energiatasot hajaantuvat eri suuruisille energiatasoille, jolloin energia erojen seurauksena molekyylin geometria muuttuu, eli havaitaan JT-ilmiö.[2]

Pelkkä JT-teoreema ei kerro minkä muotoinen tai suuruinen geometrinen vääristymä on, vaan ainoastaan sen että se tapahtuu.[2][1] Sopivan elektronirakenteen omaavat oktaedriset kompleksit pystysuunnassa joko venyvät (z-out) tai litistyvät (z-in) (kuva 1). Oktaedrissä z-out muodossa z-komponentin omaavat d-orbitaalit (dz2, dxz, dyz) stabiloituvat (energia laskee) ja muut destabiloituvat (energia kasvaa). z-in muodossa käy päinvastoin ja z-komponentin omaavat orbitaalit destabiloituvat ja muut stabiloituvat. z-out-muoto eli venymä on z-in muotoa yleisempi.[4]

Kuva 2. Yllä: JT-ilmiö havaitaan tetragonaalisena venymänä tai litistymänä oktaedrisissä high-spin d4 komplekseissa elektronien energian nettomuutoksen vuoksi (huomaa pariton elektronien määrä eg-orbitaalilla). Alla: JT-ilmiötä ei havaita jos energian nettomuutosta ei ole (huomaa parillinen elektronien määrä eg-orbitaalilla).

JT-ilmiö on voimakkaimmillaan oktaedrisillä komplekseilla, joissa on pariton määrä elektroneja eg-elektronitasolla (kuva 2).[4][6] Ilmiötä on erityisesti hapetusasteella II olevalla kuparilla sen eri komplekseissa kuten kupari(II) heksafluoridissa.[3] Oktaedrisissä komplekseissa tasaisesti elektronein täyttyneillä orbitaaleilla (eli kun eg-orbitaalilla on parillinen määrä elektroneja) vääristymä ei madaltaisi niiden kokonaisenergiaa, joten JT-vääristymää ei havaita.[4][6] JT-ilmiötä ei havaita esim. ioneilla Cr(III), Co(II) tai Ni(II).[3] Alla olevassa taulukossa on esimerkkejä komplekseista, joissa JT-ilmiö havaitaan.

JT-ilmiön ilmeneminen ja voimakkuus oktaedrisissä komplekseissa[4]
Sitoutumattoman keskusatomin d-elektronien määrä: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
High-spin vai low-spin: High Low High Low High Low High Low
Ilmiön voimakkuus: Heikko Heikko Vahva Heikko Heikko Heikko Heikko Vahva Vahva
Esimerkkejä: Sc(II), Ti(II), V(IV) Ti(II), V(III), Cr(IV) Cr(II), Mn(II) Cr(II), Mn(III) Fe(III) Fe(II) Co(II), Ni(III) Co(II), Ni(III) Cu(II), Ag(II)
Kuva 3. Tasoneliö kompleksin muodostuminen voidaan kiistanalaisesti tulkita seuraukseksi oktaedrisen kompleksin äärimmäisestä JT-venymästä.

Kiistanalaisen tulkinnan[4] mukaan äärimmäinen venymä johtaa z-akselin myötäisten ligandien poistumiseen ja siten kompleksin tasoneliö muotoon (kuva 3).[4][6] Tasoneliö muotoa esiintyy kun keskusatomina on Pt tai Pd.[4]

Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c Weisstein, Eric W.: Jahn-Teller Effect -- from Eric Weisstein's World of Chemistry scienceworld.wolfram.com. Viitattu 15.11.2017. (englanniksi)
  2. a b c d H. A. Jahn, E. Teller: Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states - I—Orbital degeneracy. Proc. R. Soc. Lond. A, 15.7.1937, nro 905, s. 220–235. doi:10.1098/rspa.1937.0142. ISSN 0080-4630. Artikkelin verkkoversio. en
  3. a b c Jahn-Teller Distortions Chemistry LibreTexts. 2.10.2013. Arkistoitu . Viitattu 15.11.2017. (englanniksi)
  4. a b c d e f g h V. Aditya vardhan: JAHN TELLER DISTORTION | EFFECT | THEOREM | EXAMPLES | ADICHEMISTRY www.adichemistry.com. Arkistoitu . Viitattu 15.11.2017.
  5. Crystal Field Theory Chemistry LibreTexts. 2.10.2013. Arkistoitu 16.11.2017. Viitattu 15.11.2017. (englanniksi)
  6. a b c Thermodynamics and Structural Consequences of d-Orbital Splitting Chemistry LibreTexts. 7.5.2014. Arkistoitu . Viitattu 15.11.2017. (englanniksi)