Heck-reaktio

Wikipediasta
Siirry navigaatioon Siirry hakuun
Yleinen esimerkki Heck-reakiosta

Heck-reaktio tai Mizoroki–Heck-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa alkyylihalidi reagoi alkeenin kanssa muodostaen uuden alkyloidun alkeenin. Reaktiota katalysoivat palladiumyhdisteet ja se kuuluu niin kutsuttuihin kytkentäreaktioihin. Heck-reaktion raportoi Richard F. Heck vuonna 1972[1] ja se on nimetty hänen mukaansa. Heck-reaktio on hyvin yleisesti käytetty reaktio orgaanisten yhdisteiden, esimerkiksi lääkeaineiden, valmistuksessa.

Historiaa[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Japanilainen kemisti Tsutomu Mizoroki raportoi vuonna 1971 palladiumkloridin katalysoiman kytkentäreaktion jodibentseenin ja styreenin välillä. Tuotteena reaktiossa muodostui stilbeeniä. Vuotta myöhemmin Heck julkaisi omien tutkimustensa tulokset. Heck käytti reaktioissaan katalyyttinä palladiumasetaattia.[2][3][4]

Reagenssit ja mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Heck-reaktiossa käytetään elektrofiileinä alkyylihalideja tai -triflaateja. Parhaiten reagoivat aryyli-halogenidit ja vinyyliset tai bentsyyliset halogenidit. Alkyylijodidit ovat muita organohalogeeneja reaktiivisempia. Heck-reaktio tapahtuu niin elektronirikkaille kuin -köyhillekin alkeeneille, mutta elektroniköyhät alkeenit ovat reaktiivisimpia. Katalyyttinä käytetään yleisesti palladiumkomplekseja kuten tetrakis(trifenyylifosfiini)palladium(0):a tai tris(dibentsylideeniasetoni)dipalladium(0):a. Myös palladiumin nanohiukkaisa voidaan käyttää. Käytettäessä kiraalisia fosfiinikomplekseja voidaan Heck-reaktio voidaan suorittaa asymmetrisesti käytettäessä kiraalisia fosfiiniligandeja. Heck-reaktiossa tulee käyttää myös emästä esimerkiksi trietyyliamiinia.[2][3][4][2][5][6]

Heck-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa alkyylihalidi reagoi palladiumkompleksin kanssa hapettavalla additiolla, jolloin muodostuu alkyylipalladiumyhdiste ja palladium hapettuu hapetusluvulta 0 hapetusluvulla +II. Seuraavassa vaiheessa alkeeni koordinoituu palladiumiin. Koordinoitumista seuraa insertioreaktio, jossa alkeeni sitoutuu edellisessä vaiheessa muodostuneen organopalladiumyhdisteen alkyyliryhmän ja palladiumin väliin. Tämän jälkeen tapahtuu niin kutsuttu β-hydridin eliminaatio ja tuotteena muodostuva alkeeni irtoaa palladiumkompleksista. Viimeisessä vaiheessa emäs reagoi palladiumkompleksin kanssa pelkistävällä eliminaatiolla ja katalyyttinen sykli alkaa alusta.[2][3][4][5][6] Alla on esitetty Heck-reaktion katalyyttinen sykli.

Heck Reaction Mechanism.svg

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-40. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
  2. a b c d Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 762–768. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  3. a b c John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 883–892. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. (englanniksi)
  4. a b c Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 264–266. 4th Edition. John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9. (englanniksi)
  5. a b Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1079–1082. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
  6. a b Arno Behr: Catalysis, Homogeneous, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2010. Viitattu 12.3.2018

Aiheesta muualla[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]