1,3-dipolaarinen sykloadditio
1,3-dipolaarinen sykloadditio on perisyklinen sykloadditioreaktio. 1.3-dipolaarinen sykloadditio on [2+4]-sykloadditio, jossa 1,3-dipoli reagoi dipolarofiilin kanssa muodostaen viisiatomisen heterosyklisen renkaan.
Reagenssit
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]1,3-dipolaarinen sykloadditio tapahtuu 1,3-dipolin ja dipolarofiilin välillä. 1,3-dipoleissa on piielektronisysteemi ja ainakin yhdessä resonanssimuodossa molekyylissä on eri merkkiset varaukset toisiinsa nähden 1,3-asemassa. Tällaisia yhdisteitä ovat muun muassa nitronit, nitriilioksidit, atsidit, eräät ylidit ja otsoni (otsonolyysi). Dipolarofiileina reaktiossa ovat useimmiten substituoidut alkeenit tai alkyynit, mutta myös karbonyyli-, atso-, imiini- tai nitrosoryhmän sisältävät yhdisteet voivat toimia dipolarofiielina.[1][2]
Orbitaalikuvaus
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Sidosten muutoksiin liittyy neljä 1,3-dipolin ja 2 dipolarofiilin piisysteemin elektronia, mistä tulee nimitys [4+2]-sykloadditio. Siirtymätila reaktiossa on aromaattinen. 1,3-dipolaarisissa reaktioissa on kolme vaihtoehtoa miten orbitaalit reagoivat. Elektronirikkaiden nukleofiilisten dipolarofiilien HOMO (korkein miehitetty molekyyliorbitaali) reagoi 1,3-dipolin LUMOn kanssa (alin miehittämäton orbitaali) (kuvassa Type III). Jos dipolarofiili on elektrofiilinen sen LUMO reagoi dipolin HOMO:n kanssa (kuvassa type I) ja kolmannessa vaihtoehdossa molemmat edellä esitetyt vuorovaikutukset ovat merkittäviä (type II) kuvassa.[1][2]
Muiden perisyklisten sykloadditioiden tavoin 1,3-dipolaariset sykloadditiot ovat hyvin stereospesifisiä eli tietty lähtöaineen konformaatio johtaa tietyn konformaation omaavaan tuotteeseen. Katalyytti ei ole välttämätön 1,3-dipolaarisissa sykloadditioissa, mutta katalyytteinä voidaan käyttää Lewis-happoa kuten sinkkikloridia.[2]
1,3-dipolaarisia sykloadditioita
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]| 1,3-dipoli | Dipolarofiilina alkeeni | Dipolarofiilina alkyyni |
|---|---|---|
|
Atsidi |
1,2,3-triatsoliini | 1,2,3-triatsoli |
| Diatsoalkaani | 1-pyratsoliini | 3H-pyratsoli |
| Nitriili-imiini | 2-pyratsoliini | pyratsoli |
| Atsometiini-imiini | pyratsolidiini | 3-pyratsoliini |
| Nitriiliylidi | 1-pyrroliini | 2H-pyrroli |
| Atsometiiniylidi | pyrrolidiini | 3-pyrroliini |
| Nitriilioksidi | 2-isoksatsoliini | isoksatsoli |
| Nitroni | Isoksatsolidiini | 4-isoksatsoliini |
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 932–935. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
- ↑ a b c d Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 873–887. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)