Wittig-reaktio

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Wittig-reaktio on orgaaninen reaktio, jossa aldehydi tai ketoni reagoivat fosfoniumylidin kanssa ja reaktiotuotteena muodostuu alkeeni ja fosfiinin oksidi. Reaktio on nimetty kehittäjänsä Georg Wittigin mukaan ja hän sai siitä Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1979. Wittig-reaktio on yksi yleisimmistä menetelmistä syntetisoida alkeeneja. Sen etuna on muun muassa helppo muunneltavuus, jolloin saadaan stereokemiallisilta ominaisuuksiltaan toivottuja tuotteita.[1][2][3]

Wittig Reaktion.svg

Mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Fosforaani ja ylidi

Wittig-reaktio tapahtuu karbonyyliryhmän sisältävän aldehydin tai ketonin ja tyypillisesti trifenyylifosfiinin ylidin välillä. Ylidi on yhdiste, jossa vierekkäisillä atomeilla on erimerkkiset varaukset. Wittig-reaktiossa fosforiatomilla on positiivinen varaus. Reaktiomekanismien kuvauksissa ylidi voidaan korvata fosforaanilla, jossa fosforista lähtee kaksoissidos.[1]

Tarvittava ylidi syntetisoidaan yleensä juuri ennen varsinaista Wittig-reaktiota. Fosfiini, yleensä trifenyylifosfiini, reagoi halogeenialkaanin kanssa muodostaen fosfoniumionin. Fosfoniumionista saadaan ylidi käsittelemällä sitä emäksellä. Usein käytetään hyvin vahvasti emäksistä butyylilitiumia, mutta tietyissä tapauksissa myös metallihydroksidit ovat riittävän emäksisiä.[1][2][3]

Kemistit eivät ole yksimielisiä Wittig-reaktion tarkasta mekanismista. Perinteisesti karbonyyliyhdisteen ja ylidin nukleofiilisen substituutioreaktion on arveltu muodostavan ensin betaiinin (kuvassa yhdiste 3), hiili-hiilisidoksen kiertyminen johtaa toiseen betaiiniin (4), josta muodostuu syklinen oksafosfetaanivälituote (5). Se on hyvin pysymätön ja siitä eliminoituu alkeeni ja fosfiinin oksidi, esimerkissä trifenyylifosfiinioksidi.[1][2]

Wittig Reaction Mechanism.png

Reaktion stereoselektiivisyys[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Wittig-reaktion stereoselektiivisyys riippuu huomattavasti ylidin tyypistä. Osa reaktioista tuottaa pääasiassa Z-isomeerejä osa E-isomeerejä. Ylidit voidaan jakaa kahteen ryhmään: stabilisoituihin ja stabilisoimattomiin. Stabiloiduissa ylideissä on negatiivisen osittaisvarauksen omaavaan hiiliatomiin on liittyneenä konjugoitunut tai elektroneja puoleensa vetävä ryhmä. Tällöin ylidin reaktiivisuus on heikompi ja E-alkeenit ovat yleisempiä tuotteita. Stabilisoimattoman ylidin reagoidessa muodostuva Z-isomeeri on kineettinen tuote, eli se muodostuu nopeammin, ja siten vallitseva. Ylidin lisäksi myös lämpötila ja steerinen este vaikuttavat stereoselektiivisyyteen. Matala lämpötila ja steerisesti estyneet lähtöaineet suosivat Z-isomeeriä, kun korkeampi lämpötila ja bentsoehappo katalyyttinä johtavat useammin E-alkeeniin.[1][2]

Reaktion muunnoksia[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ylidien lisäksi Wittig-reaktion tavoin reagoivat myös monet muut orgaaniset fosforiyhdisteet ja näiden reaktioiden voidaan katsoa olevan Wittig-reaktion muunnoksia. Esimerkiksi Horner–Wadsworth–Emmons-reaktiossa käytetään ylidin sijasta fosfonaatti-ionia.[1][2]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c d e f Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 814-817. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
  2. a b c d e Takeshi Takeda: Modern carbonyl olefination, s. 1-4. Wiley-VCH, 2004. ISBN 978-3-527-30634-3. Teoksen verkkoversio (viitattu 12.9.2010). (englanniksi)
  3. a b Arthur Winter: Organic chemistry I for dummies, s. 154. For Dummies, 2005. ISBN 978-0-7645-6902-9. Teoksen verkkoversio (viitattu 12.9.2010). (englanniksi)
Tämä kemiaan liittyvä artikkeli on tynkä. Voit auttaa Wikipediaa laajentamalla artikkelia.