Schrödingerin yhtälö

Schrödingerin yhtälö on kvanttimekaniikassa käytetty aaltoyhtälö, joka osoittaa, millainen aaltofunktio hiukkaseen liittyy, kun sillä on tietyn suuruinen energia ja se on tietynlaisessa potentiaalissa. Schrödingerin yhtälöllä on olennaisen tärkeä osa kvanttimekaniikan teoriassa, jossa se vastaa merkitykseltään Newtonin toista lakia klassisessa mekaniikassa, sillä molemmat kuvaavat liikettä. Yhtälön kehitti itävaltalainen fyysikko Erwin Schrödinger vuonna 1926.

Yleinen Schrödingerin yhtälö

Yleinen Schrödingerin yhtälö voidaan esittää muodossa

$i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {x}},t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi ({\vec {x}},t)+V({\vec {x}})\Psi ({\vec {x}},t)$,

missä $\scriptstyle \Psi ({\vec {x}},t)$ on paikasta $\scriptstyle {\vec {x}}$ ja ajasta $\scriptstyle t$ riippuva aaltofunktio, $\scriptstyle \hbar$ redusoitu Planckin vakio, $\scriptstyle m$ hiukkasen massa, $\scriptstyle V$ sen paikasta riippuva potentiaalienergia ja $\scriptstyle i$ imaginaariyksikkö.

Hamiltonin operaattorin

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V({\vec {x}})$

avulla Schrödingerin yhtälö voidaan kirjoittaa lyhemmin muotoon

$i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {x}},t)={\hat {H}}\Psi ({\vec {x}},t)$.

Bra-ket-esitys

Kvanttimekaniikan matemaattisessa formuloinnissa jokainen systeemi esitetään kompleksisessa Hilbertin avaruudessa siten, että jokaista systeemin hetkellistä tilaa vastaa yksikkövektori ko. avaruudessa. Tämä tilavektori esittää todennäköisyyksiä kaikille mahdollisille systeemiin liitettyjen mittausten tuloksille. Systeemin tilan muuttuessa ajan kuluessa tilavektori muuttuu vastaavasti ajan funktiona. Tämä ajasta riippuva Schrödingerin yhtälö antaa tiedon tilavektorin muutostaajuuden suuruudesta.

Diracin kehittelemää bra-ket-merkintätapaa käyttäen hetkellinen tilavektori ajanhetkellä $\scriptstyle t$ merkitään ket-vektorilla $\scriptstyle \left|\psi (t)\right\rangle$, tällöin Schrödingerin yhtälö on muotoa

$H(t)\left|\psi (t)\right\rangle =\mathrm {i} \hbar {\partial \over \partial t}\left|\psi (t)\right\rangle$.

Schrödingerin yhtälön muuttujat

Hamiltonin operaattori kuvaa systeemin kokonaisenergiaa. Kuten voima Newtonin toisessa laissa, Schrödingerin yhtälö ei anna sen tarkkaa muotoa, vaan se pitää muodostaa erikseen systeemin fysikaalisten ominaisuuksien perusteella.

Aaltofunktion $\psi$ amplitudia sanotaan todennäköisyysamplitudiksi, koska sen neliö osoittaa todennäköisyyden sille, että hiukkanen on tietyllä alueella.

Ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö

Monissa tarkasteluissa oletetaan stationaarinen tila, mikä tarkoittaa, että systeemi on energian (Hamiltonin operaattorin) ominaistilassa. Koska Hamiltonin operaattori määrää systeemin aikakehityksen, ei stationaarisessa tilassa olevan hiukkasen aaltofunktio riipu ajasta. Myös kaikkien mitattavien suureiden odotusarvot ovat ajasta riippumattomia stationaarisessa tilassa.

Kolmiulotteisessa potentiaalissa hiukkasen ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö on muotoa

${\Big [}{\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+U({\vec {r}}){\Big ]}\Psi ({\vec {r}})=E\Psi ({\vec {r}})$,

missä $\scriptstyle \nabla ^{2}$ on gradientin divergenssi ja $U({\vec {r}})$ on systeemin potentiaalienergiaa vastaava operaattori. Yhtälö voidaan kirjoittaa myös muodossa

${\hat {H}}\Psi ({\vec {r}})=E\Psi ({\vec {r}})$.

Taustaa

Schrödingerin yhtälöä ei voida johtaa klassisen fysiikan avulla, vaan se perustuu kokonaan kvanttiteoriaan. Kvanttiteoria sai alkunsa Max Planckin vuonna 1900 esittämästä ja Albert Einsteinin vuonna 1905 edelleen kehittämästä teoriasta, jonka mukaan sähkömagneettiset aallot syntyvät aina tietyn kokoisina "paketteina", kvantteina eli fotoneina, ja yhden fotonin energia riippuu aallon taajuudesta yhtälön

$E=hf$

mukaisesti. Täten säteilyllä on sekä aalto- että hiukkas­luonne. Vuonna 1924 Louis de Broglie esitti aine­aalto­hypoteesinsa, jonka mukaan myös ainehiukkasilla, esimerkiksi elektroneilla on aalto-ominaisuuksia. Niillekin pätee yllä mainittu yhtälö, ja lisäksi niiden aallonpituus riippuu liikemäärästä (p) yhtälön

$\lambda ={\frac {h}{p}}$

mukaisesti.

Jo klassisessa fysiikassa aaltoja voidaan kuvata yleisellä aaltoyhtälöllä

${\frac {1}{v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial t^{2}}}=\nabla ^{2}\psi$,

missä $\psi$ on aallon muotoa esittävä aaltofunktio ja v aallon vaihenopeus eli sen taajuuden ja aallonpituuden tulo.

Ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö saadaan tästä de Broglien kaavojen avulla seuraavasti. Oletetaan, että hiukkasen massa on m, nopeus v_h ja kokonaisenergia E. Tällöin sen liikemäärä on p = mv_h, jolloin siihen liittyvän aallon taajuus on edellä sanotun mukaan f = E/h, aallonpituus $\lambda ={\frac {h}{p}}$ ja vaihenopeus näiden tulo v = E / p. Hiukkasen liike-energia saadaan vähentämällä sen kokonaisenergiasta sen potentiaalienergia E_k = E – U. Koska hiukkasen liikemäärän ja liike-energian välillä vallitsee yhteys

$E_{k}={\frac {p^{2}}{2m}}$,

saadaan sen liikemäärälle myös lauseke

$p={\sqrt {2m(E-U)}}$,

ja koska vaihenopeus on v = E / p = hf / p, saadaan sille lauseke

$v={\frac {hf}{\sqrt {2m(E-U)}}}$.

Aaltofunktio $\psi$ on tyypillisesti muotoa

$\psi =\psi _{0}\sin(2\pi ft)$,

jolloin sen toinen derivaatta ajan suhteen on

${\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial t^{2}}}=-4\pi ^{2}f^{2}\psi _{0}\sin(2\pi ft)=-4\pi ^{2}f^{2}\psi$.

Kun tämä sijoitetaan edellä esitettyyn yleiseen aaltoyhtälöön, saadaan

$-4\pi ^{2}{\frac {f^{2}}{v^{2}}}\psi =\nabla ^{2}\psi$,

ja kun tähän edelleen sijoitetaan edellä saatu vaihenopeuden lauseke, saadaan

${\frac {-8\pi ^{2}f^{2}m(E-U)}{h^{2}f^{2}}}\psi =\nabla ^{2}\psi$.

Koska vakiolle h / 2 π käytetään vakiintuneesti merkintää $\hbar$, sen avulla sekä supistamalla tekijä f² pois voidaan edellä saatu yhtälö muuntaa muotoon

${\frac {-2m(E-U)}{\hbar ^{2}}}\psi =\nabla ^{2}\psi$

ja edelleen yleisemmin käytettyyn muotoon

${\Big [}{\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+U({\vec {r}}){\Big ]}\Psi ({\vec {r}})=E\Psi ({\vec {r}})$.

Klassisen fysiikan tuntemissa aalloissa funktio $\psi$ vastaa sitä suuretta, jonka vaihteluista aaltoliike muodostuu, ja joka voi olla esimerkiksi pinnan korkeus vesiaalloissa, paine ääniaalloissa tai sähkökentän voimakkuus sähkömagneettisissa aalloissa. Alkujaan ei ollut selvää, mikä on tämän suureen merkitys hiukkasiin liittyvissä aalloissa, mutta myöhemmin kehitetyn todennäköisyys­tulkinnan mukaan tämän aaltofunktion amplitudin neliö osoittaa todennäköisyyden sille, että hiukkanen löytyy kustakin paikasta.

Esimerkkejä

Vapaa hiukkanen

Schrödingerin yhtälön yksinkertaisin tapaus on vapaa hiukkanen, jonka potentiaalifunktio on vakio ja jonka aaltofunktio lisäksi riippuu vain yhdestä paikkakoordinaatista, esimerkiksi $x$:stä. Tällöin yhtälö yksinkertaistuu muotoon

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}}=E\psi (x)$,

Tämän differentiaaliyhtälön toteuttavat funktiot ovat:

$\psi (x)=A\cos x{\frac {\sqrt {2mE}}{\hbar }}+B\sin x{\frac {\sqrt {2mE}}{\hbar }}$

Nämä funktiot kuvaavat sellaista sinimuotoista aaltoa, jonka aaltovektori on

${\frac {\sqrt {2mE}}{\hbar }}={\frac {p}{\hbar }}$

ja aallonpituus

$\lambda =2\pi {\frac {\hbar }{p}}$

siis yhtäpitävästi de Broglien teorian kanssa.

Potentiaalilaatikko

Potentiaalifunktio on määritelty nollaksi tietyllä välillä ja äärettömäksi tämän välin ulkopuolella, seinämät ovat ikään kuin pystysuoria. Klassisesti hiukkanen liikkuu kahden jäykän seinämän välissä.

Yksiulotteinen laatikko

Kun hiukkanen, jonka massa on $\scriptstyle m$, liikkuu yksidimensionaalisen potentiaalin $\scriptstyle U(x)$ alaisena, niin hiukkasen tilafunktio $\scriptstyle \psi \left({x}\right)$ toteuttaa yksidimensioisen Schrödingerin yhtälön:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}}+U(x)\psi (x)=E\psi (x).$

Tämä differentiaaliyhtälö voidaan ratkaista eksaktisti vain muutamassa erikoistapauksessa. Klassillinen esimerkki on hiukkanen laatikossa (engl. particle in a box). Energian ominaisarvot muodostavat spektrin:

$\ E_{1}$   ,    $\ 4E_{1}$   ,    $\ 9E_{1}$   ,    $\ 16E_{1}$    jne ...

missä $\scriptstyle E_{1}$ on perustilaenergia, energia, jota pienempää ei ole. Nollaenergia ei ole sallittu, koska kvanttihiukkanen ei ole levossa.

Kolmiulotteinen laatikko

Vastaava kolmidimensioinen yhtälö on muotoa:

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+U(r)]\psi (r)=E\psi (r).$

Koska kyseessä on kolmiulotteinen tapaus, gradientti on $\scriptstyle \nabla ={\frac {\partial }{\partial x}}{\hat {x}}+{\frac {\partial }{\partial y}}{\hat {y}}+{\frac {\partial }{\partial z}}{\hat {z}}$.

Tämä differentiaaliyhtälö voidaan ratkaista eksaktisti kolmidimensioisessa laatikossa, jossa hiukkasen liike on rajattu tietylle välille kaikkien koordinaattiakselien suunnissa. Jos välit ovat keskenään yhtäsuuria eli laatikko on kuutionmuotoinen, niin tällöin saadaan esimerkki degeneroituneista tiloista. Energian ominaisarvojen spektri on tällöin:

$\ 3E_{1}$   ,    $\ 6E_{1}$   ,    $\ 9E_{1}$   ,    $\ 11E_{1}$   ,    $\ 12E_{1}$    jne ...

Perustilaenergia on $\scriptstyle 3E_{1}$ ja tämä tila on degeneroitumaton, mutta kolmea seuraavaa ominaisarvoa vastaavien tilojen degeneraatioaste on kolme, mikä tarkoittaa, että yhtä ominaisarvoa kohti on olemassa kolme kokonaisenergialtaan yhtäsuurta mutta eri tavalla jakautunutta tilaa. Ominaisarvoa $\scriptstyle 12E_{1}$ vastaava tila on degeneroitumaton ja ominaisarvoa $\scriptstyle 14E_{1}$ vastaavan tilan degeneraatioaste on kuusi.

Vetyatomi

Schrödingerin yhtälön tärkeimmät sovellukset liittyvät atomin rakenteeseen. Yksinkertaisin atomi on vetyatomi, jossa on vain yksi elektroni. Elektroni on ytimen sähköisen veto­voiman aikaan­saamassa potentiaali­kuopassa. Sen potentiaali U ytimen ympärillä etäisyydellä r on jo klassisen sähkö­opin mukaan

$U=-{\frac {-e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}$

missä e on alkeisvaraus ja $\epsilon _{0}$ sähkövakio.

Tämä potentiaalin lauseke pätee myös kvantti­fysiikassa. Näin ollen vety­atomin ainoan elektronin Schrödingerin yhtälö saadaan muotoon

$E\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi -{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi$

missä

$\mu ={\frac {m_{e}m_{p}}{m_{e}+m_{p}}}$

on vety-ytimen eli protonin ja elektronin muodostaman systeemin redusoitu massa. Miinusmerkki potentiaalin lausekkeessa johtuu siitä, että protonilla ja elektronilla on vastakkais­merkkiset sähkö­varaukset. Redusoitua massaa käytetään tässä elektronin massan sijasta, koska protoni ja elektronin muodostaman systeemin voidaan olettaa pyörivän systeemin yhteisen painopisteen ympäri (tosin näiden hiukkasten suuren massa­eron vuoksi tämä redusoitu massa ei sanottavasti poikkea elektronin massasta).

Vetyatomin aalto­funktio on elektronin sijainnin eli koordinaattien funktio, ja itse asiassa pallo­koordinaatteja käyttämällä se voidaan jakaa kolmeksi funktioksi, joista kukin riippuu vain yhdestä koordinaatista:

$\psi (r,\theta ,\phi )=R(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )$

missä R on radiaalinen funktio ja $\scriptstyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )\,$ pallo­harmonisia funktioita, joiden aste on ℓ ja kertaluku m. Yhtälön ratkaisut ovat:

$\psi _{n\ell m}(r,\theta ,\phi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]^{3}}}}}e^{-r/na_{0}}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)\cdot Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )$

missä:

• $a_{0}={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}$ on Bohrin säde,
• $L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\cdots )$ ovat yleistetyt (n - ℓ − 1):nnen asteen Laguerren polynomit
• n, ℓ, m ovat kokonaislukuja, jotka tunnetaan nimillä pääkvanttiluku, sivukvanttiluku ja magneettinen kvanttiluku. Niiden mahdolliset arvot ovat:

${\begin{aligned}n&=1,2,3\cdots \\\ell &=0,1,2\cdots n-1\\m&=-\ell \cdots \ell \end{aligned}}$

Koska kvanttilukujen on oltava kokonais­lukuja, elektroni voi olla ytimen ympärillä vain tietyillä orbitaaleilla, jotka vastaavat kvantti­lukujen yhdistelmiä. Osoittautui, että pää­kvantti­luvun mukaan määräytyvien orbitaalien energiatasot ovat samoja, joihin jo aikaisemmin oli päädytty Bohrin atomimallin perusteella.

Ominaisarvoyhtälö

Jokaista ajasta riippumatonta Hamiltonin operaattoria $\ H$ kohti on olemassa kvanttitilojen $\left|\psi _{n}\right\rangle$ eli energian ominaistilojen joukko sekä reaalilukujen $\ E_{n}$ eli energian ominaisarvojen joukko, jotka toteuttavat ominaisarvoyhtälön:

$H\left|\psi _{n}\left(x\right)\right\rangle =E_{n}\left|\psi _{n}\left(x\right)\right\rangle .$

Ominaistilan kokonaisenergia on definiitti ja sen arvo on Hamiltonin operaattorin ominaisarvo. Jokaista energian ominaisarvoa kohti voi olla olemassa (ei kuitenkaan välttämättä) useampia ns. degeneroituneita tiloja. Edellä esitettyä ominasarvoyhtälöä sanotaan ajasta riippumattomaksi Schrödingerin yhtälöksi. Hamiltonin operaattorin kaltaisilla itseadjungoituvilla operaattoreilla on ominaisuus, että niiden ominaisarvot ovat kaikissa tapauksissa reaalilukuja, mitä voidaan odottaakin, koska energia on fysikaalisesti havaittavissa oleva suure eli observaabeli.

Sijoittamalla ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö täydelliseen Schrödingerin yhtälöön, saadaan:

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\left|\psi _{n}\left(t\right)\right\rangle =E_{n}\left|\psi _{n}\left(t\right)\right\rangle .$

Tämä yhtälö on helposti ratkaistavissa. Havaitaan, että energian ominaistiloja vastaavat tilavektorit vain kiertyvät kompleksitasossa norminsa säilyttäen

$\left|\psi \left(t\right)\right\rangle =\mathrm {e} ^{-\mathrm {i} Et/\hbar }\left|\psi \left(0\right)\right\rangle .$

Energian ominaistilat ovat käyttökelpoisia, koska niiden aikariippuvuus on yksinkertainen ja samoin ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö on käyttökelpoinen. Tarkasteluissa valitaan hetkellinen ominaistilojen joukko, jonka tilavektorit $\left\{\left|n\right\rangle \right\}$ muodostavat tila-avaruuden kannan. Tällöin mikä tahansa tilavektori $\left|\psi \left(t\right)\right\rangle$ voidaan esittää energian ominaistilojen lineeaariyhdistelynä:

$\left|\psi \left(t\right)\right\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)\left|n\right\rangle \quad ,\quad H\left|n\right\rangle =E_{n}\left|n\right\rangle \quad ,\quad \sum _{n}\left|c_{n}\left(t\right)\right|^{2}=1.$

Viimeisenä esitetty muoto edellyttää, että $\left|\psi \left(t\right)\right\rangle$ on yksikkovektori. Sijoittamalla ensimmäinen muoto Schrödingerin yhtälöön muistaen, että kantavektorit ovat lineaarisesti riippumattomia, saadaan:

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial c_{n}}{\partial t}}=E_{n}c_{n}\left(t\right).$

Tästä seuraa, että jos funktion $\left|\psi \left(t\right)\right\rangle$ kehitelmä valitussa kannassa tunnetaan hetkellä $\ t=0$, niin funktion arvo millä tahansa myöhemmällä ajanhetkellä lasketaan yksinkertaisesti lausekkeesta

$\left|\psi \left(t\right)\right\rangle =\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\mathrm {i} E_{n}t/\hbar }c_{n}\left(0\right)\left|n\right\rangle .$

Schrödingerin aaltoyhtälö

Kvanttisysteemin tila-avaruus voidaan virittää paikkavektorikannassa. Tällöin Schrödingerin yhtälö muotoillaan kätevimmin aaltofunktion osittaisdifferentiaaliyhtälöksi. Aaltofunktio on paikan ja ajan kompleksiarvoinen funktio. Yhtälön muotoa sanotaan Schrödingerin aaltoyhtälöksi.

Paikkavektorikannan alkioita sanotaan paikan ominaistiloiksi.

Aiheesta muualla

• Cultural Icon from Science on the Streets of London madecurious.com. Viitattu 3.11.2012. (englanniksi)