Nukleofiilinen substituutio

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Nukleofiilinen substituutio on substituutioreaktiotyyppi, jossa nukleofiili korvaa orgaanisen yhdisteen rakenteessa lähtevän ryhmän. Reaktiossa nukleofiili luovuttaa elektrofiiliselle hiiliatomille elektroniparin ja lähtevä ryhmä irtoaa alkuperäisen sidoksen elektronipari mukanaan. Nukleofiilinen substituutio voi tapahtua usealla eri mekanismilla, joista tärkeimmät ovat SN1- ja SN2-mekanismit. Tiedot reaktioista pohjautuvat huomattavasti Christopher Kelk Ingoldin ja E. D. Hughesin 1930-luvulla tekemiin tutkimuksiin.[1][2][3]

Esimerkki nukleofiilisesta substituutiosta on alkyylibromidin reaktio hydroksidi-ionin kanssa, missä hydroksidi-ioni on nukleofiili ja bromidi-ioni lähtevä ryhmä.

R-Br + OH- → R-OH + Br-

Mekanismit[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

SN1-reaktio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Ensimmäisen kertaluvun nukleofiinen substituutio eli SN1-reaktio on toinen yleisimmistä nukleofiilisen substituution reaktiomekanismeista. SN1-reaktiossa reaktio on ensimmäistä kertalukua elektrofiilin RX suhteen ja reaktion nopeus ei riipu reaktioon osallistuvasta nukleofiilista. Reaktion nopeusyhtälö on muotoa[1][2][3]

r=k[RX]
SN1-reaktion mekanismi

SN1-reaktion mekanismi on kaksivaiheinen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktion lähtevä ryhmä lähtee sidoselektronit mukanaan, jolloin muodostuu positiivisesti varautunut karbokationi. Tämä vaihe on hidas ja on niin kutsuttu reaktionopeuden määräävä vaihe. Tyypillisiä lähteviä ryhmiä ovat halogeeneista kloori, bromi ja jodi ja happamissa olosuhteissa alkoholien hydroksyyliryhmä. Toisessa vaiheessa nukleofiili reagoi karbokationin kanssa muodostaen tuotteen ja tämä on huomattavasti karbokationin muodostumista nopeampi vaihe. SN1-reaktio tapahtuu parhaiten silloin kuin muodostuva karbokationi on tertiäärinen. Sekundäärisen karbokationin muodostaville lähtöaineille se on hitaampi ja primäärisen tai metyylikationin muodostavat yhdisteet eivät reagoi lainkaan tämän reaktiomekanismin mukaisesti. Tämä johtuu siitä että tertiäärinen karbokationi on näistä stabiilein ja primääriset tai metyylikationit ovat hyvin epästabiileja[1][2][3][4]

Jos lähtöaine on SN1-reaktiossa optisesti aktiivinen tapahtuu reaktiossa rasemoituminen eli tuotteena saadaan raseeminen seos. Sivureaktiona voi vahvasti emäksisiä nukleofiileja, kuten alkoksideja tai hydroksideja käytettäessä tapahtua eliminaatioreaktiota. Liuottimina SN1-reaktioissa käytetään usein proottisia polaarisia liuottimia, kuten alkoholeja tai vettä.[1][2][3][4]

Eri alkyylihalogenidien reaktiivisuudet SN1- ja SN2-reaktioissa

SN2-reaktio[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Toisen kertaluvun nukleofiilinen substituutio eli SN2-reaktio on toinen yleinen nukleofiilisen substituution reaktiomekanismi. Se on toista kertalukua ja reaktionopeus riippuu sekä elektrofiilin että nukleofiilin konsentraatiosta.[1][2][3] SN2-reaktiolle reaktionopeusyhtälö on muotoa:

r=k[RX][Nu]

Mekanismiltaan SN2-reaktio on niin kutsuttu yhtäaikaisreaktio. Nukleofiili hyökkää elektrofiiliin samanaikaisesti kuin lähtevä ryhmä irtoaa. reaktion siirtymätilassa lähtevän ryhmän ja lähtöaineen välinen sidos on osittain hajonnut ja lähtöaineen ja nukleofiilin välinen sidos on osittain muodostunut. SN2-reaktioissa parhaiten reagoivat metyyli- ja primääriset halogenidit, sekundääriset alkyylihalogenidit heikommin ja tertiääriset eivät juuri lainkaan. Hyviä nukleofiileja näissä reaktioissa ovat amiinit, alkoksidit, hydroksidit ja sulfidit, jotka ovat kaikki voimakkaita nukleofiileja.[1][2][3][4]

SN2-reaktion mekanismi

Jos lähtöaine on optisesti aktiivinen, tapahtuu reaktiossa stereokemian inversio eli R-isomeeri muuttuu S-isomeeriksi ja päinvastoin. Liuottimena SN2-reaktioissa käytetään usein aproottisia polaarisia liuottimia kuten dimetyyliformamidia.[1][2][3]

Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c d e f g Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 407-444. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
  2. a b c d e f g Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 389-404. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)
  3. a b c d e f g Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 425-440. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
  4. a b c Halogeenialkaanien reaktiot Etälukio. Opetushallitus. Viitattu 16.4.2013.