Markovnikovin sääntö

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Markovnikovin säännön mukaan positiivisesti varautunut reagenssin osa (elektrofiili) liittyy kaksoissidoksen siihen atomiin, jossa on enemmän vetyä, ja negatiivinen reagenssin osa (nukleofiili) vuorostaan siihen hiiliatomiin, jossa on vähemmän vetyä. Tällainen reaktio on regioselektiivinen.

Esimerkiksi propeenin reagoidessa vetyhalidin kuten vetykloridin kanssa, syntyy vain 2-klooripropaania. 1-klooripropaania ei synny.

CH3-CH=CH2 + HCl → CH3-CHCl-CH3

Säännön teoreettinen perusta[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Vetyhalidin vety liittyy alkeeniin ja muodostaa karbokationi-intermediaatin kautta alkyylihalidin.

Alkeenien elektrofiiliset additioreaktiot tapahtuvat kahdessa vaiheessa. Ensin elektrofiili liittyy alkeenin kaksoissidoksen π-sidosorbitaaliin ja sen vuoksi kaksoissidos katkeaa. Alkeenista muodostuu siten karbokationi ja elektrofiilin luovuttanut lähtöaine jää anioniksi. Seuraavassa vaiheessa anioni jakaa elektroniparin karbokationille ja muodostaa sen kanssa σ-sidoksen. Markovnikovin sääntö perustuu karbokationin pysyvimmän muodon pienempään aktivoitumisenergiaan verrattuna vähemmän pysyviin muotoihin.[1]

Eniten subtituenttinen karbokationi on pysyvin osittain substituenttien induktiivisen vaikutuksen vuoksi. Usein varsin isot ja polarisoituvat substituentit ulottavat elektroniverhonsa paremmin karbokationin positiiviseen varaukseen kuin pieni vetyatomi.[2] Osittain pysyvyys johtuu hyperkonjugaatiosta eli karbokationin vapaan p-orbitaalin ja alkyylisubstituentin hiilen ja vedyn välisen σ-sidosorbitaalin stabiloivasta vuorovaikutuksesta.[2]

Esimerkkejä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Koska CH_3-CH^+-CH_3 on pysyvämpi muoto kuin CH_2^+-CH_2-CH_3, syntyy propeenin ja vetybromidin reaktiosta lähes yksinomaan 2-bromipropaania.

Lähdeviitteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. Francis A. Carey: Organic Chemistry (4th edition), s. 216. McGraw-Hill, 2000. ISBN 0-07-290501-8. (englanniksi)
  2. a b John McMurry: Organic Chemistry (5th edition), s. 213,214. Brooks/Cole, 2000. ISBN 0-534-37366-6. (englanniksi)

Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]