Kiraalisuus

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Bromikloorifluorimetaanin kaksi eri enantiomeeria tyyppiä L ja D. Ne eroavat toisistaan samaan tapaan kuin oikea ja vasen käsi, koska ne ovat epäsymmetrisiä.

Kiraalisuus (kreik. χειρ 'käsi') eli kätisyys ilmenee kemiassa siten, että molekyylit ovat toistensa peilikuvia niin kuin oikea ja vasen käsi. Yleisemmin kiraalisuus on epäsymmetristen kappaleiden ominaisuus. Kiraalista yhdistettä ja sen peilikuvaa kutsutaan enantiomeereiksi. Pienin kiraalinen molekyyli on neljän erilaisen atomin ympäröivä atomi. Koska hiilellä on yleensä neljä sidosta, monet hiiliyhdisteet ovat kiraalisia. Tunnetuin lienee aminohappojen homokiraalisuus. Aminohapot voivat teoriassa olla joko vasenkätisiä eli L-muotoa (lat. levo) tai D-muotoa (lat. dextro). Yleensä aminohapot ovat luonnossa L-muodossa. Homokiraalisuuden syntyä ei luonnossa täysin ymmärretä.selvennä

Kiraalisuus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Aminohappojen kaksi eri enantiomeeriä, L- ja D-isomeeri.

Kiraalisuus on asymmetrisille molekyyleille ja kappaleille ominaista. Atomi on asymmetrinen, kun sitä ympäröi neljä erilaista atomia tai atomiryhmää. Kiraalinen yhdiste ei ole identtinen peilikuvansa kanssa. Kiraaliset molekyylit ovat optisesti aktiivisia, eli ne kääntävät tasopolarisoitua valoa joko oikealle (d-muoto, lat. dextro) tai vasemmalle (l-muoto, lat. levo). Yhdisteellä, jolla on n kiraliakeskusta (yleisimmin hiiltä), on 2^n mahdollista enantiomeeria eli stereoisomeeria.

Tyypillinen pieni kiraalinen molekyyli on sellainen, jossa yhdestä atomista haarautuu neljä erilaista atomiryhmää. Tällöin molekyylillä on yksi kiraliakeskus. Monilla molekyyleillä on monta kiraliakeskusta eli monta atomia, joiden suhteen kiraalisuus määrittyy. Jos molekyylillä on vaikkapa kaksi kiraliakeskusta, sillä on silloin 2^2 = 4 eri kiraalista esiintymismuotoa.

Raseemisessa seoksessa on suunnilleen yhtä paljon L- ja D-muotoa. Homokiraalisessa eli enantiopuhtaassa seoksessa on vain samaa kiraalisuutta olevia molekyylejä. Heterokiraalisessa eli enantiorikastuneessa seoksessa jompaakumpaa kiraalisuutta on enemmän, mutta molempia kiraalisuuksia esiintyy.

Kiraalisuuden merkitys[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Jos elävän solun saama yhdiste on väärää kiraalisuutta, se voi olla jopa myrkyllistä. Raskauden pahoinvointia ehkäisevä Talidomidi oli yksi esimerkki. Sitä valmistettiin aikoinaan muodossa, jossa oli kahta eri molekyylin peilikuvaa. Kun raskaana olevat äidit käyttivät sitä, toinen muoto oli lääke ja toinen muoto aiheutti epämuodostuneiden lapsien syntymistä.

Ibuprofeenista vain S-(+)-muoto tehoaa ja lievittää kipua. Vain L-dopa ehkäisee Parkinsonin tautia. Penisilliinistä on monia erilaisia kiraalisia muotoja, joiden takia sitä ei kyetä valmistamaan täysin synteettisesti ilman hiivaa. Erityyppisistä penisilliineistä vain 2S,5R,6R-muoto tehoaa antibioottisesti.

Jos elimistö vastaanottaa S-maitohappoa, entsyymi kykenee muutamaan sen palorypälehapoksi.[1]

Kiraalisuuden tyypit[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Esimerkiksi vedyn prioriteetti on alhaisin. Jos nelihaaraisen molekyylin alhaisimman prioriteetin haara on katsojasta poispäin ja muut ketjut pienenevät prioriteetin mukaan myötäpäivään, on molekyyli R-tyyppiä (rectus). Jos pieneneminen etenee vastapäivään, on kyseessä S-tyyppi (sinister). RS-kiraalisuus ei liity optiseen aktiivisuuteen.

  • Optinen aktiivisuus (d- ja l-muodot), ei saa sekoittaa alla olevaan. Aiheuttaa polarisoituneen valon polarisaatiotason kiertymistä oikealle tai vasemmalle.
  • Molekyylin rakenne: D- ja L-muodot. Monesti merkitään yllä olevaan sekoittavasti d ja l.

Niin sanottu CORNin sääntö aminohapoille: Aminohappo koostuu ryhmistä COOH, R, NH2 ja H, missä R on sivuketju. Hiiliatomi eli C on kätisyyden keskus. Jos vetyatomi on kauimpana katsojasta, ja ryhmät COOH, R, NH2 ja H ovat myötäpäivään hiiliatomin ympärillä, aminohappo on D-muotoa.

Sokerien kiraalisuus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Luonnossa sokerit ovat melkein pääosin D-konfiguraatiossa. Kun kaksi sokeria eroaa vain yhden tai useamman kiraalisen keskuksen konfiguraatiossa (L tai D), kutsutaan niitä epimeereiksi. Esimerkiksi D-glukoosi ja D-galaktoosi ovat toistensa epimeerejä.

Aminohappojen kiraalisuus[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Alaniinin vasten- ja oikeakätinen muoto.

20:stä aminohaposta 19 on kiraalisia. Näin ollen niillä voi olla teoriassa sekä L- että D-muoto. Poikkeuksen muodostaa glysiini, jonka sivuketju on pelkkä yksi vetyatomi. Tällöin se ei voi peilautua erilaiseksi. Muut aminohapot esiintyvät luonnossa pelkästään L-muodossa. Ne ovat R-konriguraatio lukuun ottamatta kysteiiniä, joka on S-konfiguraatio.[2]

Ei tiedetä syytä siihen, miksi aminohapot ovat enimmäkseen samaa kätisyyttä, jos asiaa tarkastelleen evoluutioteorian näkökulmasta. Mutta ainakin on selvää, että sama kätisyys mahdollistaa tietynlaiset aminohapoista koostuvien proteiinien taittumiset, ja näin ollen soluissa esiintyvät proteiinien toiminnat. Tarkkaa evolutionaarista syytä tälle ei tiedetä, mutta tietyt proteiinien taittumiset eivät muussa tapauksessa olisi mahdollisia. → Aminohappojen eksklusiivisesta L-muodosta luonnollisissa järjestelmistä on seurauksena esimerkiksi se, että sekundaariset α-kierteet noudattavat oikean käden ruuvikonventiota. Tämä ei olisi mahdollista D-aminohapoilla.

Raseeminen aminohapposeos on sellainen, jossa on sekä L- että D-muotoja.

Homokiraalisten seosten tuotto[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Yksi tapa tuottaa homokiraalisia seoksia on tuottaa ensin molempaa kiraalisuutta sisältävä raseeminen seos. Tämän käsittely vaatii suurta tietämystä varsinkin jos tuotetuissa molekyyleissä on monia kiraalisuuskeskuksia, jolloin syntyy lukuisia eri diastereomeereja. Eri diastereomeerit ovat kemiallisesti erilaisia.

Raseemisesta seoksesta voidaan erilaiset kiraaliset molekyylit erotella erityskäsittelyllä. Epäsymmetrinen synteesi tuottaa valmiiksi kiraalista seosta kiraalisista lähtöaineista, käyttäen kiraalista katalyyttiä tai kiraalista molekyyliä, jolla liitetään luotaessa molekyyliin ja sitten otetaan pois. Epäsymmetrinen induktio on ilmiö, jossa molekyylin yhden osan kiraalisuus siirtyy toiseen. Se liittyy siihen, että eri kiraaliset molekyylit reagoivat eri tavoin kemiallisten reagenttien kanssa. Jotkut itseään edistävät eri autokatalyyttiset reaktiot vahvistavat huomattavastikin tiettyä kiraalisuutta.

Aminohappojen kiraalisuuden synty[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Tagish-järven meteoriitista Jason Dworkinin ja Daniel Glavinin tekemien tutkimusten mukaan siinä olleet aminohapot olivat pääosin vasenkätisiä. Tämä johtuu siitä, että lämpötilan vaihtelu aminohappo-vesiliuoksessa on vuoroin sulattanut, vuoroin kiteyttänyt aminohappoja. Niinpä enimmäkseen vasenkätisten aminohappojan joukkoja syntyy myös elottomassa luonnossa[3].

Katso myös[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. 6.9. Biomolekyylien ja lääkeaineiden kiraalisuus.
  2. Kemian perusteet farmasiassa, osa II: orgaaniset yhdisteet (3.0 ov, 4.5 op) 13.1 Aminohappojen rakenne.
  3. Tähden ja avaruus 6/2012, Uutiset, s 6