Kemiallinen siirtymä

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun

Kemiallinen siirtymä tarkoittaa ydinmagneettisen resonanssiin perustuvassa NMR-spektroskopiassa magneettisen ytimen resonanssitaajuuden muutosta suhteessa vertailunäytteeseen. Siirtymä määritellään tutkittavan materiaalin resonanssitaajuuden ja vertailuyhdisteen resonanssitaajuuden suhteellisena erona ja siitä käytetään tunnusta δ. Kemiallinen siirtymä riippuu magneettisen ytimen kemiallisesta ympäristöstä, mitä voidaan käyttää hyväksi molekyylien rakennetutkimuksessa.

Kemiallisen siirtymän perusta[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Yhdisteissä magneetiset atomiytimet värähtelevät ulkoisessa magneettikentässä kullekin atomiytimelle luonteenomaisella resonanssitaajuudella. Myös keskenään samanlaisten mutta erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä olevien ytimien resonanssitaajuudet poikkeavat hieman toisistaan. Näitä taajuuksia verrataan vertailustandardiin ja eroa kutsutaan kemialliseksi siirtymäksi.

Elektronit kiertävät protonia ja saavat aikaan magneettikentän, joka heikentää ulkoisen magneettikentän vaikutusta protoniin. Tätä ilmiötä kutsutaan suojaukseksi. Jos atomiin on sitoutunut toinen elektronegatiivisempi atomi, joka vetää elektroneja puoleensa, on ytimen ympärillä vähemmän suojaavia elektroneja. Tällöin ydin värähtelee suuremmalla taajuudella verrattuna referenssiyhdisteeseen ja kemiallinen siirtymä on positiivinen. Erityisesti vanhemmassa kirjallisuudesta siirtymän sanotaan olevan alakenttään. Tästä käytännöstä IUPAC on kuitenkin suositellut luopumaan. Vastaavasti, jos atomiin on sitoutunut elektropositiivisempi atomi on ytimen resonanssitaajuus pienempi ja ydin on suojattu. Tällöin kemiallinen siirtymä on negatiivinen eli yläkenttään.[1][2][3][4]

Referenssit[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Yhdisteessä NMR-aktiivisen ytimen kemiallinen siirtymä ilmoitetaan yleensä verrattuna vertailuyhdisteen resonanssitaajuuteen, joiden kemiallisiksi siirtymiksi on sovittu 0 ppm. Tällöin kemialliseksi siirtymäksi saadaan miljoonasosina (ppm)

\delta = \frac{\mbox{Tutkittavan yhdisteen resonanssitaajuus (Hz)-Referenssin resonanssitaajuus (Hz) }}{\mbox{Spektrometrin taajuus (MHz)}}

Referenssinä käytetään 13C-, 1H-, ja 29Si-NMR-spektrejä mitattaessa yleensä tetrametyylisilaania (TMS). Se ei kuitenkaan liukene veteen, joten spektrit on mitattava orgaanisessa liuottimessa, joka on tyypillisesti deuteroitua kloroformia. Jos spektrin mittaus halutaan suorittaa vesiliuoksessa käytetään vertailuyhdisteenä natrium-2,2-dimetyyli-2-silapentaani-5-sulfonaattia eli DSS:ää. 31P-NMR:ssä vertailuyhdiste on joko 85-prosenttinen fosforihappo tai trimetyylifosfaatti, 19F-NMR:ssä trikloorifluorimetaani, 15N-NMR:ssä nestemäinen ammoniakki ja 11B-NMR:ssä trimetyyliboraatti.[1][2][3][4][5]

Yhdisteryhmien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Fluorikemikaalien ja fluorattujen molekyylien osien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä 19F-NMR-spektrissä

Protoni- eli 1H-NMR-spektrissä nähtävät kemialliset siirtymät ovat useimmiten alueella -35–15 ppm ja 13C-NMR:ssä siirtymät ovat hieman suurempia ja välillä -50–250 ppm. Muilla yleisillä NMR-ytimellä kemialliset siirtymät voivat olla vieläkin suurempia johtuen 2p-elektroneista,jotka aiheuttavat suuremman suojauksen. 31P-NMR:ssä -300–300 ppm ja 19F-NMR-mittauksissa jopa 800 ppm.[3][4]

Protoni-NMR[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Alla olevassa taulukoissa on esitetty tyypillisiä hiileen liittyneiden vetyjen kemiallisia siirtymiä orgaanisissa yhdisteissä. Typpeen tai happeen sitoutuneiden vetyjen kemiallisille siirtymille ei ole selkeitä alueita.[2]

Yhdisteryhmä Kemiallinen siirtymä (ppm) [4]
Aldehydit +8–10
Alkoholit +0,5–8
Aromaattiset yhdisteet +6–+10
Alkeenit +4–+8
Alkyynit +2,5–+3
Alkaanit 0–+3

13C-NMR[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Yhdisteryhmä Kemiallinen siirtymä (ppm)[4]
Aldehydit +185–210
Ketonit +190–230
Alkoholit +50–100[2]
Aromaattiset yhdisteet +110–+145
Alkeenit +100–+160
Alkyynit +75–+110
Alkaanit 0–+90

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  • Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
  • Douglas A. Skoog, F. James Holler & Stanley R. Crouch: Principles of Intrumental Analysis. 6th Edition. Thomson Brooks/Cole, 2007. ISBN 978-0-495-12570-9. (englanniksi)
  • Catherine Housecroft, Edwin Constable: Chemistry. Pearson Education, 2009. ISBN 9780273733089. Kirja Googlen teoshaussa. (englanniksi)

Viitteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b Chemical shift IUPAC GoldenBook. IUPAC. Viitattu 24.3.2011. (englanniksi)
  2. a b c d Clayden, Greeves, Warren & Wothers, s. 59–60
  3. a b c Skoog, Holler & Crouch, s.511
  4. a b c d e Housecroft & Constable, s. 451–452, 454, 461
  5. A Guide to NMR Reference Compounds NMRnotes. Viitattu 24.3.2011. (englanniksi)

Aiheesta muualla[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  • Proton Chemical Shifts (Luettelo orgaanisten yhdisteiden kemiallisista siirtymistä protoni-NMR:ssä) University of Wisconsin. Viitattu 23.3.2011. (englanniksi)
  • C-13 NMR-Shifts (Luettelo orgaanisten yhdisteiden kemiallisista siirtymistä hiili-NMR:ssä) University of Wisconsin. Viitattu 23.3.2011. (englanniksi)