Hydrosilylaatio

Wikipedia
Loikkaa: valikkoon, hakuun
Yleinen kuvaus hydrosilylaatioreaktiosta

Hydrosilylaatio on kemiallinen reaktio, jossa silaanien Si-H sidos liittyy tyydyttymättömän sidokseen, kkuten kaksois- tai kolmoissidokseen. Tyydyttymätön sidos voi olla hiiliatomien välinen tai hiiliatomin tai heterosotmin välinen sidos. Hydrosilylaatio on yksi käytetyimpiä tapoja valmistaa organopiiyhdisteitä.[1][2][3][4]

Lähtöaineet ja katalyytit[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Hydrosilylaation lähtöaineet ja tuotteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Kakissa hydrosilylaatioreaktioissa yksi reagoivista molekyyleistä on jokin silaani, jossa on Si-H-sidos. Ensimmäiset hydrosilylaatioreaktioissa käytetäävät tyydyttymättömät yhdisteet olivat alkeenit, jotka muodostavat alkyylisilaaneja, ja alkyynit, jotka reagoivat hydrosilylaatioreaktiolla muiodostaen vinyyliaislaaneja. Nämä vinyylisilaanit sisältävät tyydyttymättömän kaksoissidoksen ja voidvat reagoida edelleen hydrosilylaatiolla alkyylisilaaneiksi. Kaksois- tai kolmoissidos voi olla myös hiiliatomin ja heteroatoin välinen.[1][2][3][4] Esimerkiksi ketonit reagoivat hydrosilylaatiolla muodostaen silyylieettereitä ja imiinit silyyliamiineja.[3] Myös nitriilit ja isosyanaatit reagoivat hydrosilysstiolla.[1]

Hydrosilylaatio on usein käytetty tapa valmistaa funktionalisoituja silaaneja. Tämän lisäksi reaktiota voidaan käyttää silikonipolymeerien ristiinsitojana ja silikonipolymeerien ja orgaanisten polymeerien sitomiseen.[1]

Hydrosilylaation katalyytit[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Hydrosilylaatioreaktion ajava voima on reaktiossa tapahtuva entalpian muutos. Reaktion tapahtumiseksi silaanien pii-vetysidos on kuitenkin aktivoitava. Aktivoinbti voi tapahtua silyyliradikaaleja synnyttämällä, esimerkiksi radilaaki-initiaattoreiden avulla. tai säteilyttämällä. Tällöin tapahtuvien sivureaktioiden määrä on kuitenkin niin suuri, että nykyisin käytetään ainoastaan siirtymämetallikatalysoituja hydrosilylsstioreaktioita.[1][4]

Merkittävä edistysaskel tapahtui, kun Speier raportoi vuonna 1957, että heksakloroplatinahappo on hyvin tehokas hydrosilylaatioreaktion katalyytti. Kyseistä katalyyttiä tarvitaan ainoastaan 0,1 ppm. Tämän jälkeen on erityisesti platinakatalyyttejä käytetty hydrosilylaatioreaktioissa. Muita soveltuvia katalyyttejä ovat palladiumkompleksit, rodiumkompleksit, kuten Wilkinsonin katalyytti, nikkelikompleksit, kuten bis(syklo-oktadieeni)nikkeli(0) ja kobolttioktakarbonyyli. Käytettäessä asymmetrisiä katalyyttejä hydrosilylaatiolla voidaan valmistaa optisesti aktiivisia silaaneja hyvällä selektiivisyydellä.[1][2][3][4]

Hydrosilylaation mekanismi[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

Hydrosilylaatio tapahtuu niin kutsutulla Chalk-Harrod-mekanismilla. Reaktionensimmäinen vaihe on silaanin ja metallikompleksin välinen hapettava additio. Tämän jälkeen tyydyttymättömän sidoksen sisältävä yhdiste koordinoituu metalli-ioniin ja metalli-ionin katalysoimana tapahtuu insertioreaktio silaanin kanssa (engl. migratory insertion). Viimeisenä tapahtuu pelkistävä eliminaatio, jossa silaanituote irtoaa katalyytistä ja katalyyttinen sykli on valmis jatkumaan.[1][3][4]

Hydrosilylaation katalyyttinen sykli

Lähteet[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]

  1. a b c d e f g Lutz Rösch, Peter John & Rudolf Reitmeier: Silicon Compounds, Organic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 13.08.2013
  2. a b c Christoph Elsenbroich: Organometallics, s. 142, 659-660. Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. (englanniksi)
  3. a b c d e John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 677-690. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. (englanniksi)
  4. a b c d e Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 261-262. 4th Edition. John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9. (englanniksi)