Happokloridit

Happokloridin rakenne, R on jokin hiilivetyryhmä.

Happokloridi eli asyylikloridi on orgaaninen yhdiste, joka sisältää funktionaalisen ryhmän -COCl. Happoklorideja voidaan pitää karboksyylihappojen johdannaisina, joissa hapon hydroksyyliryhmän on korvannut klooriatomi. Ne ovat hyvin reaktiivisia, eikä niitä esiinny sen vuoksi luonnossa.

Nimeäminen

Etanoyylikloridi eli asetyylikloridi on tyypillinen happokloridi.

Happokloridit nimetään vastaavan hapon tai hiilivedyn pääte päätteellä -yylikloridi. Täten kaksi hiiliatomia sisältävää etaanihappoa vastaa etanoyylikloridi ja bentsoehappoa bentsoyylikloridi. Usein käytetään myös triviaalinimiä kuten asetyylikloridi etanoyylikloridista.

Valmistus

Happoklorideja valmistetaan halogenoimalla karboksyylihappoja. Halogenoivana reagenssina käytetään useimmiten tionyylikloridia, fosforipentakloridia tai fosforitrikloridia.

RCOOH + SOCl₂ → RCOCl + SO₂ + HCl

3 RCOOH + PCl₃ → 3 RCOCl + H₃PO₃

RCOOH + PCl₅ → RCOCl + POCl₃ + HCl

Alla reaktion mekanismi, kun käytetään tionyylikloridia

Tionyylikloridin rikkiatomi on elektrofiilinen ja reagoi helposti karboksyyliryhmän kanssa. Reaktiossa eliminoituu yksi vetykloridimolekyyli ja muodostuu välituote, joka on hyvin elektrofiilinen ja erittäin epävakaa. Välituote reagoi heikosti nukleofiilisen kloridi-ionin kanssa, jolloin muodostuu avaruusrakenteeltaan tetraedriä muistuttava välituote. Tämä välituote hajoaa vapauttaen rikkidioksidia, vetykloridia ja happokloridin.

Pieniä määriä arvokkaita happoklorideja voidaan valmistaa oksalyylikloridin ja dimetyyliformamidin avulla.

Ensimmäisessä vaiheessa oksalyylikloridi ja dimetyylifromamidi reagoivat nukleofiilisella substituutiolla, jonka jälkeen tedraedrisestä välituotteesta eliminoituu hiilimonoksidia ja -dioksidia muodostaen reaktiivisen välimuodon. Tässä vaiheessa katalyyttinä toimiva dimetyyliformamidi vapautuu.

Välituote reagoi karboksyylihapon kanssa, muodostaen uuden välituotteen, joka reagoi kloridi-ionin kanssa, jolloin tuotteena syntyy happokloridia.

Reaktioita

Asylointi

Elektrofiilinä

Happokloridit ovat hyvin reaktiokykyisiä ja niitä käytetään muun muassa valmistettaessa estereitä ja amideja Näiden yhdisteiden valmistusta kutsutaan asyloinniksi tai nukleofiilisiksi asyylisubstituutioreaktioiksi. Reaktiossa alkoholien kanssa muodostuu estereitä ja ammoniakin tai amiinien kanssa amideja. Mekanismit ovat molemmissa samankaltaiset. Reaktiossa ensimmäinen vaihe on nukleofiilinen additioreaktio. Syntyneestä tuotteesta on poistettava protoni, jotta se ei hajoaisi lähtöaineikseen. Tähän tarkoitukseen käytetään emästä, kuten natriumhydroksidia tai pyridiiniä. Kun välituote on deprotonoitu, hajoaa se esteriksi tai amidiksi vapauttaen vetykloridia.

Nukleofiilinä

Lewis-happojen, kuten alumiinikloridin toimiessa katalyyttinä happokloridit voivat toimia nukleofiileinä niin kutsutussa Friedel-Crafts-asyloinnissa. Tätä reaktiota käytetään esimerkiksi bentseenin ketonijohdannaisten valmistuksessa.

Reaktion ensimmäisessä vaiheessa katalyytti ja happokloridi muodostavat kompleksin, jossa on elektronivajeen omaava hiiliatomi. Kompleksi hajoaa muodostaen asyliumkationin.

Asyliumioni on elektrofiili ja reagoi aromaattisen bentseenirenkaan kanssa.

Muodostuva aryliumkationi hajoaa vapauttaen aromaattisen ketonin, vetykloridimolekyylin ja katalyytin.

Muita reaktioita

Organolitiumyhdisteillä happoklorideista voidaan pelkistää aldehydejä tai pelkistää ja alkyloida, jolloin tuotteena muodostuu ketoni.

Lähteet

• Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
• Raimo Alén: Kokoelma orgaanisia yhdisteitä. Consalen Consulting, 2009. ISBN 978-952-92-5627-3.
• A. William Johnson: Invitation to Organic Chemistry. Jones & Bartlett Publishers, 1998. ISBN 9780763704322. Kirja Googlen teoshaussa. (englanniksi)

Aiheesta muualla

• Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Happokloridit Wikimedia Commonsissa